纳米二氧化钛范例(3篇)

纳米二氧化钛范文篇1

关键词荧光光谱法；光催化；荧光物质；量子点

1引言

CdSe/ZnS量子点（CdSe/ZnSQuantumdots，CdSe/ZnSQDs）作为一种能够接受光激发产生荧光的半导体纳米颗粒，由于合成CdSe/ZnS量子点所用原料富含重金属源，量子点自身表面残余的重金属离子存在缓慢释放而造成环境污染[1～4]。Jiu等[5]研究进一步证实，CdSeQDs引发的细胞毒性远高于同浓度的游离Cd2+，因而仅从Cd2+的重金属毒性效应考虑量子点的细胞毒性是不充分的。许多研究者对CdSe/ZnS量子点的毒性做了更加深入的研究。Dubertret等[6]将胶束包裹的CdSe/ZnSQDs注射到非洲爪蟾胚胎中。当每个细胞中注入5×109个QDs时，胚胎开始出现畸形。Hoshino等[7]通过在CdSe/ZnS量子点表面修饰不同基团，并考察其对人类淋巴母细胞遗传的影响。结果表明，QDs-COOH表现出较高的毒性。Kirchner等[8]也对不同分子修饰的CdSe/ZnS量子点的毒性进行了研究。结果表明，除释放的Cd2+外，量子点的团聚也会对细胞产生较大毒性。Green等[9]研究表明，CdSe/ZnS量子点会严重损伤质粒DNA。本课题组前期的研究揭示了量子点等纳米材料的明显生物效应[10～12]。Lovric'等[13，14]进一步研究了纳米粒子的尺寸与表面效应可能造成的纳米毒性。回收并有效处理难降解、低浓、高毒的量子点等污染物，是迫切需要科研工作者解决的问题。目前，仅针对污染物降解的研究方法[15～17]普遍集中在光诱导条件下，对水中或者空气中的有机染料、聚乙烯及某些有机污染物进行光催化降解，最终生成无毒、无味的CO2、H2O以及一些简单的无机物。

目前，有关光催化降解产物检测的研究手段[18，19]主要集中在利用传统分光光度法测定降解液的吸光度，从而判断降解程度和效率。而传统分光光度法的准确度与灵敏度远低于荧光光谱法[20]，而且利用荧光光谱法研究具有荧光特性量子点的光催化降解及其分析评价的文献报道不多。本研究在光照条件下，利用催化性能较高的纳米TiO2（P25）对荧光物质CdSe/ZnSQDs进行光催化降解实验，通过荧光光谱法与传统分光光度法对比研究，验证荧光光谱法与传统吸光光度检测方法的一致性，建立一种光催化降解荧光物质的高效灵敏的检测新方法，为光催化降解其它荧光物质的相关研究提供理论依据和方法借鉴。

2实验部分

2.1仪器与试剂

TU-1900紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；LS-55荧光分光光度计；JEM-2010FEF高分辨透射电子显微镜（日本JEOL公司）；带有能量散射X光光谱仪的场发射扫描电子显微镜LEO1530（德国LEO公司）；RigakuD-Max粉末X射线衍射仪（日本Rigaku公司）；SKL12X射线光电子能谱仪（德国LeyboldHeraeus公司）；ACE光催化反应系统（美国ACEGLASS公司）包括：卤素-钨灯（400W，）、滤光片（λ>420nm）、Pyrex耐热玻璃反应器（300mL）、磁力搅拌器及恒温水循环系统。

P25（纳米TiO2，平均粒径30～50nm，德国德固赛公司）；巯基乙酸（MAA，99.0%，美国SigmaAldrich公司）；硬脂酸（99.0%）、氧化铬（CdO，99.0%）、硼氢化钠（NaBH4，99%）、硒粉（Se，99%）、三正丁基膦（TBP，99%）、二辛基胺（DOA，99%）、三正辛基氧化膦（TOPO，99%）、十六胺（HDA，99%）、硫粉（S，99%），十八碳烯（ODE，99%）、Zn（Ac）2（99.0%）、孔雀石绿（MG，99%）均由上海国药集团提供。其它试剂均为分析纯，所有实验用水均为完全去离子二次蒸馏水。

2.2水溶性CdSe/ZnSQDs制备

CdSe量子点制备[21]：在真空厌氧厌水操作箱中，取2mmolSe粉加入到装有2.35mmolTBP和14mmolDOA于烧瓶中，制得Se储备液。取0.2mmolCdO、0.8mmol硬脂酸于三口Schlenk反应容器中，采用Schlenk技术[22]，用真空泵抽真空后充入Ar气，如此反复6次，使反应容器中充满Ar气后，加热至160℃并恒温30min，使CdO充分溶解。反应完后，将溶液降至室温，即制得Cd储备液。在制好的Cd储备液中加入10mmolTOPO和16mmolHDA，采用Schlenk技术抽气充气反复6次后，搅拌并加热至320℃，然后将从操作箱中取出的Se储备液快速注入到反应容器中，在280℃反应2～5min后，迅速撤去加热装置并使产物冷却至室温，加入适量氯仿以防止混合物形成固体，再加入甲醇离心沉淀，除去上清液，将最终得到的沉淀重新分散在正己烷中，即制得CdSe量子点。

CdSe/ZnS量子点制备[23]：取0.6mmolS粉，加入到装有4mLODE的三口Schlenk反应容器中，采用Schlenk技术抽气充气反复六次以后，搅拌加热至200℃并恒温约20min，制得S储备液。称取0.25mmolZn（Ac）2、4mLODE、5mmolTOPO和8mmolHDA于三口Schlenk反应容器中，采用Schlenk技术抽气充气反复6次后，搅拌加热至200℃并恒温20min，制得Zn储备液。将S和Zn的储备液混匀转移到一个恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到上述制好的CdSe量子点溶液中。滴加完后，将温度降至90℃并恒温1h，然后撤去加热装置，使产物冷却至室温，再依次加入适量氯仿和丙酮，离心沉淀，除去上清液，所得沉淀重新分散在正己烷中，即制得CdSe/ZnS量子点。

MAA-CdSe/ZnS量子点制备[24]：取适量分散在正己烷中CdSe/ZnS量子点，加入3倍体积的丙酮沉淀离心，以除去TOPO配体，弃去上清液，将沉淀重新分散在氯仿中，加入MAA后静置1h，待溶液变浑浊后离心弃去上清液，加入超纯水并用0.1mol/LNaOH和Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液调节至pH=10，再加入等体积的丙酮沉淀离心，将最终得到的红色沉淀溶解于超纯水中，即制得MAA-CdSe/ZnS量子点溶液。超滤纯化除去溶液中含有的过量配体，用超纯水分散。

2.3P25对CdSe/ZnSQDs的光催化活性评价

光催化活性评价实验：所有的实验都是在敞开体系，在恒温条件下进行的。光催化反应器系统包含一支400W的卤素-钨灯和λ>420nm的滤光片，可以将波长小于420nm的光滤除，确保照射到反应系统的必是可见光区段的光。透射光直接照射在300mLPyrex耐热玻璃反应器上，反应器顶端有小孔取样，底部采用磁力搅拌器搅拌。每次实验都将适量P25（平均粒径为30～50nm）分散在CdSe/ZnSQDs溶液中，得到催化剂待分析的悬浮液试样。进行光照前，悬浮液都在暗处搅拌0.5h，以确保达到吸附-脱附平衡，以便测试对象的降解率均由光催化作用引发，避免了由于纳米TiO2的吸附导致的催化降解假象。光催化降解反应过程中，每隔0.5h从反应器中收集3mL悬浮液，经过离心分离（7000r/min，10min），滤除催化剂粒子。分别采用分光光度计和荧光光谱仪测量滤液吸光度和荧光强度。通过C/C0和F/F0分别计算CdSe/ZnSQDs的吸光度变化率和荧光淬灭率（降解率）。

3结果与讨论

3.1CdSe/ZnS核/壳型量子点的TEM显微图像及其尺寸分布

图1A为合成的CdSe/ZnS核/壳型量子点的透射电子显微图像。从图1A可见，CdSe/ZnS核/壳型量子点呈现球形，且尺寸分布良好。利用GatanDigitalMicrograph软件测量200个以上的量子点，得到两种量子点的尺寸分布情况（图1B）。CdSe/ZnS核/壳量子点平均粒径约为3.10nm，标准尺寸偏差

3.2CdSe/ZnS核/壳型量子点的FL和UV-vis表征

图2为包覆不同ZnS层厚度CdSe/ZnS量子点的紫外-可见吸收光谱图及荧光光谱图。由荧光光谱可见，激发波长为388nm时，CdSe/ZnS量子点的荧光峰分别位于550，561，592和611nm，半峰宽（FWHM）为25～40nm，荧光量子产率（FLQY）为60%～80%。根据量子点激子吸收峰的位置可计算出4种量子点的平均粒径分别为2.89，2.90，3.20和4.30nm。

3.3CdSe/ZnS核/壳型量子点的XPS性能

图3为CdSe/ZnS量子点的XPS光谱。从图3可见，Zn和S杂化轨道的俄歇电子的键能明显出现在XPS光谱中，分别为1021.32和161.75eV，与XPS光谱的标准卡对比，分别指明了Zn元素为+2价态，S元素为2价态，二者可能组合形成了ZnS化合物。与图2所示的CdSe/ZnSQDs的TEM图像进行联合分析表明，ZnS壳可很好地外延生长在CdSe核量子点表面。

3.4CdSe/ZnS核/壳型量子点的EDS光谱表征

利用EDS光谱（图4）进一步确认CdSe/ZnS核/壳结构量子点表面元素组成，各元素原子含量列于表1中。从表1可知，随着ZnS层厚度的增加，量子点表面元素原子含量明显发生变化，Zn和S元素含量增加，而Cd和Se的含量逐渐减小，这表明ZnS壳逐渐外延生长在CdSe核量子点表面，而不是形成其它类型晶体结构或者合金结构。

3.5CdSe/ZnS核/壳型量子点的XRD表征

图5是CdSe/ZnS核/壳结构量子点的粉末X-射线衍射图谱，衍射峰较宽，表明所合成量子点的尺寸很小。同时，由于ZnS壳的形成，CdSe/ZnS核/壳结构量子点的衍射谱图向更高的角度发生偏移，与体相立方形ZnS的衍射相似。

3.6CdSe/ZnS量子点吸附曲线的测定

为了排除催化剂的吸附行为对光催化降解产物浓度测定带来的误差，前期对催化剂进行了饱和吸附平衡的测定，等温吸附公式如下：

从图6所示的吸附曲线可见P25对CdSe/ZnSQDs的吸附状况，CdSe/ZnSQDs的初始吸附速率较大，随着吸附时间延长，吸附容量迅速提高。当吸附时间达到4h左右，吸附逐渐达到平衡，吸附曲线也趋于平缓，此时，吸附达到饱和。同时，也为后期的光催化降解作用下，计算准确的降解率提供了可靠的实验依据。

3.7传统分光光度法测定P25对CdSe/ZnSQDs的光催化降解行为

在反应温度为25℃条件下，设置拟定的最佳实验条件，CdSe/ZnSQDs的浓度为1×106mol/L（实际环境中的模拟浓度），P25浓度为0.5g/L，将P25投入CdSe/ZnSQDs的溶液之中并置于暗处30min后，保证分散体系达到充分的吸附脱附平衡，再进行光催化降解实验，如图7所示。当光催化降解时间为90min时，CdSe/ZnSQDs的降解率达到了90.7%。由于在测定CdSe/ZnSQDs的降解液的吸光度时，要求对提取的液体进行多次离心分离，取上清液测定吸光度，并将测定完的上清液倒回反应器中，难免会导致催化剂P25和CdSe/ZnSQDs的降解液的损失，从而导致测定CdSe/ZnSQDs的降解液的吸光度存在误差，测定的降解率也产生了一定的误差。

3.8光催化降解核壳型CdSe/ZnSQDs的荧光淬灭行为

QDs具有激发光谱宽且连续分布，而发射光谱窄而对称，颜色可调，光化学稳定性高，荧光寿命长等优越的荧光特性，利用QDs的这一性质，采用荧光光谱法作为检测QDs残余量的方法，以跟踪P25对QDs的光催化降解过程中荧光强度的淬灭情况。在25℃下，以0.5g/LP25为催化剂，CdSe/ZnSQDs的浓度为1×106mol/L，进行光催化降解实验，并对产物进行荧光强度测定。拟定CdSe/ZnSQDs的最大激发波长λex=493nm时，对应的最大发射波长为λem=573nm。在未经P25光催化降解前，CdSe/ZnSQDs的荧光强度大约为1200（记为F0，图8A）。随着光照时间的延长，CdSe/ZnSQDs的荧光强度发生淬灭；在光照射时间为60min时，荧光淬灭率（降解率）达到了98.3%（图8B）。与图7对比分析可知，CdSe/ZnSQDs的荧光淬灭趋势与吸光度下降趋势基本一致，均与实验观察现象高度吻合。

CdSe/ZnSQDs的光催化降解过程并未出现最大吸收峰值蓝移现象，而是表现为略有一定的红移现象。分析可能是CdSe/ZnSQDs受到光催化降解解离，核壳结构的破坏，粒径发生改变等原因所致，详细的光催化降解机理还有待进一步研究与分析。

4结论

在光诱导条件下，利用光催化剂P25对MAA修饰的水溶性的核/壳型CdSe/ZnSQDs进行光催化降解实验并对产物分别进行了吸光度和荧光强度测定。通过荧光光谱法与传统分光光度法对比研究，测定降解液的吸光度和荧光强度进行分析与评价降解率（荧光淬灭率），从而判断降解程度和效率。光催化降解结果表明：对荧光物质CdSe/ZnSQDs的荧光淬灭程度（F/F0）与反应时间（t）呈线性关系，完全符合CdSe/ZnSQDs光催化降解（C/C0～t）动力学拟合方程，证明了荧光光谱法与传统吸光光度检测结果的一致性，建立了一种全新的光催化降解荧光物质高效灵敏检测方法。相对于传统吸光光度法，荧光光谱法灵敏度和精确度更高、适用范围更广，也有助于分析荧光物质的光催化降解机理。同时表明，荧光光谱法完全可以作为一种高效、灵敏、准确的检测方法，有望有效应用于光催化降解其它荧光物质的相关研究之中。

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纳米二氧化钛范文

关键词：光催化氧化；二氧化钛；流态化固定

前言

光催化氧化是指半导体材料吸收外界辐射光能而激发产生导带电子(e-)和价带空穴(h+),与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反应的过程[1]。光激活TiO2半导体价带上的光生空穴，具有很强的氧化能力，可夺取水分子的电子生成羟基自由基・OH。而羟基自由基・OH是水中反应活性最强的氧化剂，且对被作用物几乎无选择性，能使水中有机污染物降解为无机物,其中包括脂肪族、芳香族、洗涤剂、染料、农药、除草剂和腐殖质等污染物。光催化技术使许多情况下难以实现的化学反应可在常规条件下顺利进行,特别适用于各种生物难降解有机物废水的处理。

至今为止,大多数光催化技术研究仍局限于半导体微粉的悬浮态光降解和将半导体固定在固定的容器上。但是,由于悬浮相光催化体系存在着回收困难、易聚集及光透率较低，固定在固定容器上的受光面积较小等缺点,严重制约了TiO2光催化剂的产业化。所以制备高活性的负载型TiO2光催化剂已成为人们日益关注的热点[2]。

1、TiO2光催化剂在载体上的固定方法

负载TiO2的方法一般可分为气相法和液相法两类,由于气相法所需设备复杂、能耗大、成本高,所以目前实验室广泛采用液相法。负载TiO2的液相方法有溶胶-凝胶法、偶联法、水解沉淀法分子吸附沉积法等,其中以溶胶凝胶法和偶联法较为常用。

1.1溶胶―凝胶法

溶胶凝胶法是以钛酸酯或钛盐为原料,通过控制水解速率,制得TiO2溶胶[3]。也可以直接使用商品化的锐钛矿型TiO2溶胶。然后根据载体形状的不同,用旋涂法或浸渍法将TiO2溶胶涂覆上去,经过凝胶、烧结等工序,即可制得负载型TiO2光催化剂。该法条件温和、设备简单、工艺可调可控,是目前实验室最常用的方法。但必须指出，这种方法（尤其是在制膜时）也存在一些不足[4]。溶胶－凝胶工艺因原料不同而分为有机途径和无机途径。有机途径是通过有机醇盐（钛酸酯）的水解与缩聚而形成溶胶，这种途径涉及大量的水、有机溶剂和其他有机物，这种途径制备的膜在干燥过程中易龟裂（由大量溶剂蒸发所产生的残余应力引起）客观上限制着膜的厚度。

1.2偶联法

偶联法是以硅酸钠、甲基三甲氧基硅烷、环氧树脂等偶联剂与纳米TiO2粉体混匀，然后涂覆到载体上，颗粒载体则直接与TiO2粉体一起加入共搅或加热回流。这种方法主要用于空心玻璃微球、耐火砖颗粒等比表面积较小的颗粒状载体。这种方法可以适用于多种其他方法不能使用的载体，如不能高温灼烧的载体，也是TiO2光催化剂大气净化类涂料开发的基础。但是因为偶联剂多为有机物，长期使用会产生裂痕，甚至剥落。

2、TiO2负载载体的选择

TiO2的密度是3.84kg/m3(锐态型)，TiO2颗粒将沉于水底，起不到光催化剂的作用．为了使TiO2也能悬浮在水体相内，以便充分进行光催化降解反应，则需要将TiO2负载在一种能飘浮在水面的载体上，而这种载体的密度要远小于水，与TiO2附着良好，且不能被TiO2光催化氧化。

因为纳米TiO2在光照下能催化氧化并能分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材料。以硅酸类为主，其次有金属、活性炭等。

2.1玻璃类

因玻璃廉价易得，本身对光有良好的透过性，而且便于设计成各种形状的光反应器。选择玻璃作为载体的是由于玻璃表面十分光滑，在其表面负载透光性好、均一、光催化活性高，但是存在附着牢固、性能较差。徐明霞[5]等研究认为,在玻璃表面上,由于表面力场的存在,覆盖着一定量的表面羟基,这有利于溶液中的Ti4+离子吸附于玻璃表面,水解即可逐渐成长形成TiO2前驱膜。

玻璃类材料载体虽然在近紫外区的透光性能良好，但当光通过由玻璃材料制成的球状或弹簧状载体装填而成的填充床时，光的透过厚度是及其有限的，这是由于光在载体表面的反射、散射和有此带来的载体材料对光的多次吸收造成的。

2.2金属类

金属类一般价格较贵，而且因金属离子如Fe3+、Cr3+等在热处理时会进入TiO2层，破坏TiO2晶格降低催化活性，因此金属类使用较少。其次金属表面如同玻璃表面，一般捕捉性也较差，所以负载也叫困难。负载后的光催化活性与普通纳钙玻璃上负载后相近。

固定后的光催化剂TiO2是固定膜的形式。对于反应器的设计有一定的限制作用。

2.3吸附剂类

吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积较大(通常超过50m2/g),如硅胶、活性炭、介孔分子筛、沸石等。此类载体一方面可为活性组分(纳米TiO2)提供很大的有效面积并增加其稳定性；另一方面,由于载体自身常呈现酸性或碱性,也会影响催化剂的催化活性[7]。

2.4陶瓷类

未上釉的陶瓷也是一种多孔性的物质[8]，对超细颗粒的TiO2具有良好的附着性，也可以被选为载体。如蜂窝状陶瓷柱、硅铝陶瓷空心微球、陶瓷纸等。

2.5有机类载体

由于纳米TiO2在阳光下能光催化氧化降解有机物,所以一般不用有机材料做载体。而某些高分子聚合物,如饱和的碳链聚合物或含氟聚合物,有较强的抗氧化能力[4],所以也可以用于负载纳米TiO2的研究。但由于・OH、・O2-的强氧化性,这些高分子聚合物载体只能在短期内使用。

3、TiO2的流态化固定

TiO2的流态化固定属于固定技术的一种，流态化固定与将催化剂TiO2固定在反应器的内壁有所不同，固定在反应器上的催化剂TiO2可能因为吸附和反应介质的光散射而造成光利用率低以及因质量传递制约而限制了处理能力。流态化固定是将催化剂TiO2固定于易于回收的颗粒载体上，固定后的光催化剂在反应器内与反应液完全混合，形式相似于悬浮态。这样固定的催化剂不仅有着悬浮体系的高的处理效果，同时还能够简单的从反应器中与反应液分离开来。这种固定方法是光催化剂TiO2向工业化应用迈进的至关重要的一步。

4、展望

TiO2的流态化固定化技术是一种应用前景十分美好的水污染处理与净化技术,它的工业化应用必将带来极大的社会经济效益。固定后的催化剂不仅具有良好的光催化活性，而且纳米粒子负载型光催化剂制备简单,用量少,与反应体系容易分离,有利于光催化降解有机废水技术的工业实际应用。

但目前距大规模工业化尚远,需解决的问题有:1)寻找合适的载体与固载方法来完成对TiO2的固载,既能提供较强的结合牢固,又能保护甚至提高TiO2的光催化活性。2)研究载体与光催化剂之间的相互作用,探讨固载过程中各个影响因素对光催化的影响。3)解决固定化所带来的传质受限问题。4)设计开发出可连续使用的多元多相高效光催化反应器。

参考文献：

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纳米二氧化钛范文

关键词：量子点二氧化钛光催化微波甲基橙

中图分类号：G64文献标识码：A文章编号：1674-098X（2014）07（a）-0020-05

PreparationbyMicrowave-assistedinAqueousPhaseandOpticalPrepertiesofTiO2

XUWenguoLUShixiangWANGXingxingLIUTengfeiCAOJie

（SchoolofChemistry，BeijingInstituteofTechnology，Beijing100081，China）

Abstract：Titaniumdioxideparticleswerepreparedfromtitaniumtetrachlorideatwaterphase.Thesol-gelmethodsupplementedwithmicrowaveradiationwasadopted.ThestructureandmorphologyofthematerialswerecharacterizedbyX-raydiffractionandtransmissionelectronmicroscope.ThephotocatalyticperformanceofpreparedTiO2sampleswasstudiedusingUVlightasilluminationdeviceandmethylorangeassimulativepollutant.Thephotocatalyticdegradationofthecatalystspreparedatdifferentmicrowaveradiatingtimeandtemperaturewasdiscussed.TheresultsindicatethatTiO2preparedat120℃and30minhashighphotocatalyticactivity.ThemechanismofdegradationwasdiscussedbyLC-MS.

Keywords：QuantinumTiO2PhotocatalysisMicrowaveradiatingMethylorange

随着经济的发展，印染行业的生产能力也随之大大提高，其排放的污水量也呈直线上升。废水中含有大量成分复杂、色泽高、臭味大的染料成分，其中有的含有苯环、氨基、偶氮基团等致癌物质，因此工业废水对环境和人类生存带来了严重的危害。目前常用的处理印染废水的方法有生化法、混凝沉降法、电解法等，其均难以达到排放标准要求[1-2]。人类迫切要求找到高效快速的处理污水的方法。

1976年J.H.Cary等人报道了在紫外光照射下，纳米TiO2可以使难降解的多氯联苯脱氯，这开创了TiO2利用光催化技术处理污水的先河[3]。TiO2为n型半导体材料，禁带宽度Eg=3.2eV，在紫外光辐射下可形成电子空穴对，其在电离场作用下分离并向离子表面迁移，引发的一系列氧化还原反应，可把污染物彻底氧化为CO2和H2O等无毒无害的物质。纳米TiO2具有无毒、光催化活性高、稳定性高、氧化能力强、能耗低、可重复使用等优点，成为最优良的光催化材料[4-6]。目前，常用的制备纳米二氧化钛的方法有液相法和气相法。虽然气相法反应速度快，制备的纳米颗粒纯度高、分散性好、表面活性大，但其对反应器的型式，设备的材质，加热方式均有很高的要求。液相法的优点是原料来源广泛、成本低、设备简单、反应环境易控制、便于大规模生产，并且制备的纳米粒子纯度高，颗粒小且分布均匀，团聚少、晶型好。近年来，在水相反应中引入微波技术，使得相变温度更低，反应更为迅速[7-8]。微波合成技术这些年应用在制备半导体材料的条件越加成熟。微波能直接穿透一定深度的样品，里外同时加热，不需传热过程，瞬时可达一定的温度，具有快速高效、能耗低、反应速度快、无污染和易控制的特点，有利于制备出晶粒小、粒径均匀、晶型完整的纳米TiO2[9-10]。本文采用溶胶凝胶法在微波辅助下于水相中合成二氧化钛，以甲基橙为模拟污染物，研究制备高催化活性的纳米二氧化钛的最佳条件，为光催化氧化染料废水的研究进行有益探索，对节约资源、保护环境、实现可持续发展具有重要意义。

1实验部分

1.1实验仪器与药品

实验用到的化学试剂有四氯化钛、浓盐酸、无水乙醇、甲基橙，均为分析纯。所用的仪器有奥地利AntonPaar公司Synthos3000微波反应系统、15W紫外灯、日立U-3310紫外-可见分光光度计、昆山KQ-100B型超声波清洗器、Agilent1260/6520LC/Q-TOF液质联机等。

1.2纳米二氧化钛的制备

在冰水浴下将5.5mL的TiCl4溶液在快速搅拌下加到95mL的2mol/L稀盐酸中，持续搅拌2h，TiCl4在溶液中迅速水解生成稳定的TiOCl2溶胶。取20mL上述反应液加入微波反应釜中，设定反应时间和温度进行凝胶反应，完成后将混合物进行离心分离，沉淀用无水乙醇洗涤2～3次，制得的TiO2固体，在80℃下烘干4h，保存。

1.3光降解实验

光催化氧化反应在250mL敞口烧杯中进行。称取0.06gTiO2粉末加入到100mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液中，持续搅拌，以15W紫外线高压汞灯为激发光源，光源距液面约10cm。先暗吸收20min，再于紫外灯的照射下进行2h光催化反应。用紫外可见分光光度计间隔20min测量一次试样的吸光度，参比溶液为去离子水，甲基橙的吸收位置在465nm左右。

甲基橙溶液降解率计算公式为：

式中：A0为甲基橙光照前的吸光度值；A为甲基橙光照后的吸光度值。

2结果与讨论

2.1不同反应温度对TiO2光催化反应性能的影响

将制备的溶胶液体在相同时间、不同反应温度下进行微波反应，通过比较制得的二氧化钛的光催化效果探讨最佳反应温度。实验中将微波反应时间设为定值90min，反应温度分别为90℃、100℃、120℃、140℃、160℃，制备的TiO2对甲基橙溶液的光催化降解率依次为52.3%、65.4%、72.3%、54.8%、39.4%，如图1所示。实验结果表明，随着反应温度的增加，TiO2对甲基橙溶液的降解效果逐渐增大，在120℃时降解率达到最高，其后随着反应温度增加，降解率反而降低，证明实验最佳反应温度为120℃。

2.2不同反应时间对TiO2光催化反应性能的影响

将制备的溶胶液体在相同温度，不同反应时间下进行微波反应，通过比较制得的纳米二氧化钛的光催化效果探讨最佳反应时间。实验中将微波反应温度设为定值120℃，反应时间分别为10min、30min、60min、90min、120min，制备的TiO2对甲基橙光催化降解率依次为78.5%、83.3%、72.3%、67.7%、60.2%，如图2所示。实验结果表明，随着反应时间的增加，TiO2对甲基橙降解率先增加随后又逐渐下降，实验最佳反应时间为30min。

2.3XRD分析结果

图3为相同反应时间90min，不同反应温度的微波辐射下，制备的TiO2的XRD衍射图，表明所得二氧化钛具有金红石和锐钛矿两种结构。其中2θ=25.2°、37.8°、48.7°为锐钛矿型的衍射峰，2θ=27.3°、36.0°、68.8°为金红石型的衍射峰。从图3中可以看到随着反应温度的增加，锐钛矿的衍射峰在不断增强，而当温度大于120℃后，金红石的衍射峰大大增加，锐钛矿的衍射峰减少，峰强降低，当温度升高至160℃时，所获得的二氧化钛具有单一的金红石结构。由此我们可知，温度的变化，可促使金红石和锐钛矿这两种晶型相互转化。根据Debye-Scherrer公式对锐钛矿型的衍射峰（101）和金红石型的衍射峰（110）计算样品的粒径分布，见表1。

图4为反应温度120℃，不同时间的微波辐射下，制备的TiO2的XRD衍射图谱，由图我们看到30min时锐钛矿型二氧化钛含量较高，金红石型含量相对较少。随着反应时间的增加，二氧化钛的锐钛矿衍射峰减少，峰强降低，而金红石衍射峰峰强增加，说明随着反应时间的变化，锐钛矿型与金红石型之间也发生了转化。其粒径分布见表2。

2.4透射电子显微镜（TEM）分析结果

综合图1、图2、表1、表2得出锐钛矿和金红石的粒径均接近量子点时，TiO2的光催化效率最高。也就是说反应温度120℃，反应时间30min所获得的样品的催化活性最强，因此对其进行TEM表征，见图5。从图5（1）可知该样品为球型的微纳米结构，球体的直径约为50nm，该球体由无数纳米粒子构成。从图5（2）的高分辨结构中可知该样品是一种金红石和锐钛矿复合型的结构。

2.5液质联机测定光催化降解的甲基橙的产物

为了研究不同时间光降解的产物，采用Agilent1260/6520LC/Q-TOF液质联机的方法对其产物进行检测。色谱和质谱条件如下：

色谱柱：AgilentZORBAXExtend-C18柱（2.1mm×50mm，1.8?m）；流动相：乙腈+水；流速：0.3mL/min；进样量：1?L；梯度洗脱程序：t=0min，乙腈20%；t=8min，乙腈50%；t=18min，乙腈90%；t=46min，乙腈20%（2min）；检测器：ESI-Q/TOF质谱（ESI-负模式），同时采集色谱图（λ=464nm、375nm、275nm）；电压（Vcap）3500V，锥孔电压（skimmer）65V，OCTRfV750V，雾化气（Nebulizer）30psi，干燥气流速（Dryinggasflow）10L/min，干燥气温度（dryinggastemperature）350℃，裂解电压（Fragmentor）120V。

在负离子模式下测定了在120℃和30min得到的TiO2降解甲基橙时间分别为1h和2h的质谱，对其进行解析，推测到的光催化降解甲基橙的产物见图6。随着紫外灯光照时间的增长，甲基橙在TiO2的催化下逐步降解，由含有偶氮基的大分子分解为对环境污染小的小分子。

3结语

采用微波辅助在较低温度下可快速高效制备粒径小且分布均匀的二氧化钛，其最佳反应条件是120℃，30min，此条件下制备的二氧化钛为具有微纳米结构的金红石和锐钛矿复合体，这种结构使得其催化效率明显提高。实验结果也证明当金红石和锐钛矿的粒径均接近量子点时二氧化钛催化活性最佳，并且锐钛矿的相对含量越高，催化活性越强。

参考文献

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