等离子体物理范例(3篇)
等离子体物理范文篇1
金属的毒性机制或致病机理通常为下列机制中的一种,如切断生物大分子表现活性必需的功能基;置换人体生物大分子所需金属离子;改变人体生物分子构成或结构。金属离子往往依靠改变一些生物大分子如蛋白质、核酸和生物膜的构成或结构而造成损伤。医用金属材料中合金元素产生的金属离子多具有强负电性,易与人体体液内的有机物或无机物质结合形成复杂的有机或无机化合物,其中的一些化合物具有强的毒性,所以一般来说,金属离子在人体内的允许浓度非常低。金属离子进入体液后会引发许多生物反应,如血液反应和组织反应等。由于人体血液中血小板、血细胞和蛋白质等带负电性,因此大量负电性金属离子的溶出易于引发血栓症状。金属离子在人体内部分组织或体液内的富集会加重其毒性反应。通常Ni离子易富集于血液、滑液和关节囊中,Al、V、Cr和Co在尿液、血液、滑液和关节囊内的浓度都会增加。在人体组织肺内Cr、Al和V离子浓度易于增加,在肾、心脏、肝脏和脾脏内Co和Al易于集聚[7]。在人体内的金属盐细胞毒性的强弱按照Co>V>Ni>Cr>Ti>Fe的顺序降低,体外实验结果表明Co、Ni和Cr还有致敏反应和致癌倾向。
超量的Ni离子具有细胞毒性,会导致局部组织刺激反应或组织坏死,甚至会导致呼吸功能障碍和过敏反应,Ni离子也会抑制细胞增殖,存在潜在致癌性。Ni的致病机理仍然存在争论。研究表明,在人体内二价镍离子利用Mg2+离子传输系统透过细胞膜。二价镍离子进入细胞后,与细胞质的配合基结合,不会在细胞核内聚集,因此不会引起癌变。但是镍的化合物可能致癌。镍的化合物表面电荷为负,溶解性低,更容易被内吞。当镍化合物颗粒被靶细胞内吞时,在细胞内发生反应,二价镍离子被释放,与DNA分子结合,结合的DNA分子若不能正确修复,将致DNA断裂或突变,从而间接引起致癌。镍离子会减弱DNA、RNA等酶的活性,减少DNA复制。镍离子通过降低DNA合成,改变DNA结构,抑制DNA的转录和复制,引起DNA和蛋白质交联以及DNA单链断裂,导致DNA损伤和细胞毒作用[21]。镍在一些生物化学反应中具有较高的活性,比如氢化和脱氢反应。并且在一些氧化反应中起到催化剂作用。当金属(Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W和Re)和一氧碳化物反应时,形成羟基金属化合物,以液体、固体或复合化合物形式存在。其中Ni(CO)6和Cr(CO)6化合物不稳定,这些离子对生物体有害。Ni(CO)6在常压下即可形成,在人体温度加速发生放热反应,释放镍离子。Ni(CO)6的有害作用与其抑制血红蛋白与氧的结合能力有关,引起体内缺氧反应。Ni(CO)6分解形成的氯化物也具有毒性。
Al和V都是常用医用钛合金Ti6Al4V中的有害元素。在生物体内长期植入的Ti6Al4V合金会释放出Al和V离子,对人体产生毒害作用。Al元素在人体内形成的盐达到一定浓度后会导致人体器官损伤,此外Al元素会引起骨软化、贫血和神经紊乱。铝元素与无机磷结合,会致使磷缺失,会诱发老年痴呆症等。人体内铝元素的毒性和其与体内的生物配体反应有关[25]。有毒的三价铝离子取代人体重要酶及二价镁离子从而影响细胞机能。三价铝离子通过影响神经细胞内钙离子的浓度将引起细胞功能紊乱,细胞内钙离子浓度升高时这种现象更明显。三价铝离子进入细胞内将与亲和力高的钙调蛋白结合,导致其无法调控钙离子浓度,从而造成钙离子浓度升高、细胞机能改变甚至坏死。铝元素的神经毒性机理与铝离子与染色质中的DNA结合有一定的关系,通过改变基因传递信号影响细胞活性,引起神经元纤维异常蛋白质合成,从而造成神经元的病理改变。钒元素在人体内易于形成钒酸盐(VO3-,V5+)和钒氧阳离子(VO2+,V4+),它们进入细胞后被还原物质还原,并同磷酸盐、蛋白质、乳酸和柠檬酸等配位体结合。适量钒酸盐和钒氧阳离子对生物体的机能起有益作用,当其超量聚集时会对生物体产生毒性。钒酸盐和钒氧阳离子在人体内累积于肝肾、骨、脾等器官,其毒性作用与磷酸盐的代谢有关,通过影响钾、钠、氢和钙离子的ATP酶发生作用,其毒性可能超过铬和镍,引起致癌。钒酸盐和钒氧阳离子还与躁狂郁抑症有一定关系[30,31]。人体红细胞内的钾钠和ATP酶的活性与钒酸盐的浓度成反向关系,当浓度上升时,钠泵活性下降。躁狂郁抑症患者的遗传缺陷与细胞不能产生新的钠泵(Na+,K+—ATP酶)有关,引起钠和钾进出细胞失调,使人体内细胞钠浓度增高,造成代谢紊乱。三价到六价铬离子等活性中间体在氧化应激反应和氧化组织损坏情况下会引起细胞毒性、基因毒性和致癌性。当六价铬和镍离子达到一定剂量时,会干扰体内正常氧化还原反应,进而破坏细胞传递信号和基因表述。钴的致癌性在于其抑制了DNA的修复,而二价钴的毒性大于三价钴的毒性[7]。
2防护涂层研究
大量的医学基础研究结果表明,NiTi合金在各种生理条件下未发现人体排异性反应和炎症,满足人体植入物生物学医用材料评价标准(QNB0030-1998)的要求,即无致敏、无细胞毒性和无致癌性,溶血性为0.13%。但是考虑到医用金属材料在长期使用过程中的安全性及可靠性,研究人员仍对Ni离子溶出可能造成的潜在风险持谨慎态度。金属材料的耐蚀性及其合金元素的毒性是影响其生物相容性的关键因素[32]。为了提高医用金属材料的耐蚀性能,抑制有害离子的溶出,对现有金属材料进行表面改性已经成为必要手段。例如,在与生物体组织接触1000h的条件下测量镍钛合金支架释放的Ni离子的含量,机械抛光镍钛合金的Ni/Ti离子含量比为0.18,而电化学抛光合金的约为0.04。这个结果说明电解抛光大幅度降低了NiTi合金的Ni离子释放。目前,多种具有优异生物相容性或功能性涂层已被用于生物金属材料的表面处理,如金属(Au、Pt、Pd、Ta、Mo)涂层、弹性高分子聚合物涂层、各种氮、氧化物涂层、羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HA)生物陶瓷涂层和固载骨形成蛋白(BMP),达到了改善耐腐蚀性能,提高生物相容性和降低有害离子溶出的目的。生物涂层的制备方法种类很多。等离子喷涂多用于口腔、关节种植体的表面处理。可以喷涂的基体包括纯钛、钛合金及不锈钢等,涂层材料有羟基磷灰石(HA),α或β-磷酸三钙、磷酸四钙及三氧化二铝等。
目前的研究重点集中在新型涂层材料、涂层与基体之间的过渡材料、喷涂工艺及涂层与诱导性生物质的复合等。在种植体表面烧结的多孔结构有利于成纤维细胞形成紧密的附着及定向生长。离子束辅助沉积法克服了等离子喷涂时涂层与基体间附着力较差的缺点。Ektessabi采用离子束辅助沉积薄膜方法在钛合金表面成功地制备了附着力高的羟基磷灰石薄膜[39]。但该项技术在生物医学领域的应用还不成熟,有待于进一步开发应用。化学热处理法是一种新型的表面改性技术,可以在钛合金表面形成微米级和纳米级结构形貌,获得特殊的表面物理和化学特性。该方法是一种热化学工艺,包括酸蚀刻和控制氧化处理,处理后表面无裂纹、与基体结合强度高。表面形成的多尺度的微观结构和表面羟基化化学特性有利于细胞的附着、增殖和分化。通过酸蚀刻先破坏原有的氧化层结构,重新再氧化形成纳米尺度和微米尺寸的表面结构。其结构与二氧化钛涂层结构有明显不同。植入物经HF+H2O2处理后在模拟体液沉浸一周后评估Ti6Al4V表面离子释放水平,发现钒离子和铝离子释放水平明显降低。钛及钛合金通过表面形成薄的氧化物层抑制离子释放和反应,表面形成惰性层提高了生物相容性。另一方面,表面惰性导致纤维组织层的形成,抑制了骨整合。离子注入法应用较多的是Ca、Na、P、F离子注入和Ca-P联合注入。Ca离子注入在植入物表面形成磷酸钙的沉淀物,促进新骨的形成。P离子注入在植入物表面形成TiP涂层,提高了基体的耐蚀性,抑制了基体有害离子的释放。
溶胶凝胶法可以使植入物在溶液中沉积薄膜时达到分子水平的均匀混合,有益于提高基体与涂层的结合强度。这种方法可以对形状复杂的植入物件沉积薄膜,并控制沉积膜的组成、厚度及形态。采用这种方法制造的薄膜包括TiO2、CaP和TiO2-CaP以及SiO2基薄膜。采用这种方法在NiTi合金表面制备了TiO2-SiO2薄膜,提高了基体的耐蚀性和血液等生物相容性,与基体有较高的结合力。在钛合金表面制成的TiO2/HA涂层显著促进成骨细胞的生长。利用等离子体电解氧化技术(PEO)又称微弧氧化技术(MAO),可以在生物材料表面形成以金红石型和锐钛矿型TiO2为主的涂层,制备HA相或CaTiO3相涂层。含有HA相的磷酸钙涂层的弹性模量(30GPa)和人体骨弹性模量(20GPa)接近,可有效抑制应力遮挡造成的危害,同时,由于具有和人体骨接近的化学成分组成(包括Ca、P浓度和Ca/P比例)和较高的结合强度和密度,使该涂层能抑制生物材料内有害离子的释放。MAO技术使人工假体表面具备了生物活性和多孔性,结合骨形态发生蛋白(BMP)的复合,促进了新骨形成。
3结语
等离子体物理范文
关键词:干式镀膜;真空蒸镀;真空溅射镀膜;离子镀;等离子体化学气相沉积技术
中图分类号:TS156文献标志码:A
ApplicationofDryCoatingonSurfaceModificationofFabric
Abstract:Thisarticledescribedtheapplicationsofthe"greencoating"technology-drycoatingtechnology.Theprincipleofvacuumevaporationcoatingtechnology,vacuumsputteringcoatingtechnology,ionplatingtechnologyandplasmachemicalvapordepositiontechnologyweremainlyintroduced,aswellastherelatedresearchintextilefield.Theprospectsforthedrycoatingtechnologywasalsodiscussed.
Keywords:drycoating;vacuumdeposition;vacuumsputtering;ionplating;plasmachemicalvapordeposition
S着社会的不断发展与进步,薄膜涂层在日常生活中的应用越来越广泛。如薄膜可以使装饰品表面呈现五彩缤纷的颜色;在刀具模具等金属表面镀上一层TiN、ZrN、TiC、TiAlN等物质,可增加金属本身的硬度,延长其使用寿命;在玻璃上镀上一层铬、镍、钛等金属可以起到反射红外线、吸收紫外线的作用;镀上TiO2薄膜则可以使玻璃具有防雾、防露、自清洁的功能;薄膜满足了各类液晶显示器透明度的要求等。除了上述几种常见的应用外,镀膜还在太阳能电池板、防伪技术、飞机涂层、光学仪器以及信息存储、传感器等诸多领域发挥着重要的作用。
随着经济的发展,传统的纺织品已无法满足人们的需求。多功能纺织品的发展为纺织开辟了新的发展方向。纺织品经过各种功能性整理,可获得不同的功能,如阻燃、防水、拒油、抗菌、抗紫外线、防辐射等。在纺织品上镀膜是实现功能整理的一种方式,适用于纺织品的镀膜技术主要有电镀、化学镀、涂层、干式镀膜等。其中,干式镀膜应用范围虽广,但在纺织领域的应用研究相对较少。本文主要介绍国内外科研人员运用干式镀膜技术对纺织品表面进行改性的研究进展。
镀膜技术的分类方法多种多样,通常按膜层的成形方法将镀膜分为湿式镀膜和干式镀膜。湿式镀膜又被称为液相沉积或溶液法,是指在电解质水溶液中通过化学或电化学法完成的镀膜方法。干式镀膜又叫真空镀或气相沉积,是将物件置于真空环境中,靶材料在物理或化学方法的作用下被汽化成分子或原子,或被电离成为离子附着在物件表面,形成具有特殊功能的薄膜。干式镀膜包括以下几种方式:真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀、化学气相沉积。
1物理气相沉积(PVD)镀膜技术
PVD在干式镀膜中占据重要地位,其主要包括真空蒸镀、溅射镀以及真空离子镀。该方法镀膜过程简单,不涉及化学反应,无污染,低能耗,成为目前研究纺织材料表面改性的热门手段。
VanoM等人认为在非金属织物上使用PVD镀膜技术使织物具有功能性是一种新的非常规方法,并以在天然棉纤维上镀银为例,测试了其撕破强度。结果表明,镀膜后的棉织物的撕裂强度高于未处理的棉织物。他们还论述了经PVD表面镀膜后的织物材料可成为工业用新材料,并阐述了PVD镀膜技术在纺织上的应用前景。
SheilaShahidi等对PVD作用原理及应用领域做了相关解释,还特别强调了PVD在纺织领域的潜在用途,并同样认为PVD镀膜技术在纺织材料表面改性方面开辟了新的可能,尤其是在纺织品设计及产业用纺织品开发方面具有较好的前景。
1.1真空蒸镀
真空蒸镀是指在真空条件下,靶材被加热蒸发出分子或原子,分子或原子在真空室中受到其他粒子的碰撞较少,因此可顺利地附着在被镀物件的表面。一般靶材加热到一定的温度后会由固态变为气态,即汽化,将其置于真空环境中则可以降低蒸发时所需的温度,提高蒸镀效率。蒸镀法是物理气相沉积中发展最早的一类镀膜方法,其工艺与设备简单,所镀膜层纯度较高,但膜基结合牢度还不够高。真空蒸镀依据加热源的不同可分为电阻加热蒸发蒸镀、电子束蒸发蒸镀以及激光束、高频感应加热蒸发蒸镀技术。其中电阻加热蒸发蒸镀适用于蒸发低熔点材料,成本低;激光束加热蒸发镀蒸发的纯度较高,不产生分馏现象。
陈莉娜等人利用真空蒸发镀膜技术分别在未经表面处理和经熨烫、烘干以及表面电净和去油脂等表面预处理的4块毛织物上镀上铝和钛,测试织物镀上金属膜后对电磁波的屏蔽效果。结果镀上金属膜的毛织物具有一定的电磁屏蔽效果,但是效果不太理想;经过表面预处理的毛织物对电磁波的屏蔽效果优于未经表面处理的毛织物;两种金属中,镀铝的毛织物对电磁波的屏蔽效果比镀钛的好。
LiuYang等利用真空热蒸发技术将铝沉积在圆形单丝PET表面,制备可穿戴导电纤维,并对其进行UV、丙烯酸及PVP表面改性,测试经表面改性处理后对导电纤维导电性能的影响。研究结果表明:经UV表面改性后的圆柱形镀铝单丝PET导电纤维导电性能不受影响;但经PVP浸涂表面改性后的导电纤维导电性能最佳。他们认为这是因为PET粗糙的表面平滑化的结果。通过AFM观察分析在镀铝过程中PET表面形成小丘的原因,认为蒸发时基膜之间的热膨胀差异及压缩应变是致使小丘生长的原因,且小丘成纵向增长。
1.2溅射镀膜
溅射镀膜是指在通入一定量氩气的真空环境下,氩气在辉光放电的作用下被电离成氩离子(Ar+),Ar+在高能电场的作用下加速轰击靶材表面产生溅射现象,靶材表面溅射出的粒子沉积到基材表面形成溅射薄膜。在溅射镀膜中,作为镀膜靶材的种类较多,除了各种金属外,还可以是绝缘体、半导体以及各类化合物。此外,溅射与蒸发镀膜相比,膜-基结合牢度较好,膜厚可控,纯度高,因此在干式镀膜中溅射镀膜备受关注。
溅射镀膜根据电极结构可分为:直流二级溅射、直流三级溅射、直流四级溅射、磁控溅射、对向靶向以及ECR溅射等几种溅射方式。此外,射频溅射、偏压溅射、离子束溅射等都是在基础的溅射镀膜方式上发展而来。在以上溅射镀膜技术中,磁控溅射因其在低温、低损伤的条件下能实现高效率镀膜,成为目前干式镀膜工业化生产的主要手段。
MiaoDagang等人借助磁控溅射镀膜技术在聚酯PET表面沉积AZO/Ag/AZO多层薄膜,制备光控纺织品。测试结果表明,AZO(30nm)/Ag(13nm)/AZO(30nm)多层膜沉积的聚酯织物呈现95%的高红外反射率,UPF值为35.01,具有较好的红外反射性能。
王国轩等以金属钛为镀膜中的靶材料,锦纶织物为基材,利用磁控溅射技术制备出钛锦纶织物,通过对其进行摩擦和剥离试验,重点研究了膜-基之间的结合牢度。结果表明,镀钛膜锦纶织物在4种不同胶带的粘合作用下,表现出较好的膜-基结合牢度;在220s内摩擦次数达到9200次,足以证明所镀钛膜沉积较好,具有一定的膜厚,摩擦时不易脱落。
高秋瑾等人利用磁控溅射技术在丝织物的表面镀上一层纳米银。研究发现,随着时间的延长,所镀薄膜致密均匀,颗粒粒径均匀,颗粒间隙减小,薄膜厚度随之增加,延长沉积时间有利于提高膜-基结合牢度。
陈长文等人利用磁控溅射技术对PET表面分别镀上铜和镍两种金属膜,制备防电磁辐射织物,研究了金属增重率对防电磁辐射效果以及穿着舒适性的影响。综合考虑穿着舒适性和防电磁辐射效果,得出最佳增重率为0.77%,此时透气率达166.28mm/s,电磁屏蔽达72.7dB。
倪新亮等利用测控溅射对等离子体处理前后的碳纤维增强树脂基复合材料镀上一层铝膜,探究磁控溅射各工艺参数对铝膜表面结构的影响,以及等离子体处理后对膜-基结合牢度的影响。结果表明:磁控溅射镀的电流增大,会使铝的结晶度增加;气压增大,则会使铝的生长方向发生变化;经等离子体处理后的膜-基结合牢度较高。
WeiQufu等利用溅射镀膜技术在PP纤维基底镀上一层金属铜薄膜,通过等离子体预处理和加热改善膜-基结合牢度。借助AFM观察PP表面及界面结构,通过剥离及摩擦试验检验经等离子处理后的膜-基界面结合牢度。结果在AFM下可观察到PP纤维表面附着一层铜薄膜,等离子体预处理和加热对改善膜-基结合牢度具有显著效果,这是由于等离子体的粗糙化和加热的扩散作用引起的。
黄美林等利用磁控溅射在聚酯织物上镀上一层聚四氟乙烯(PTFE)薄膜,制备抗紫外线织物,探究磁控溅射的各工艺参数对抗紫外线性能的影响。通过正交试验分析得出:在各类工艺参数中,织物品种对抗紫外线效果的影响最大,而基底温度对其影响最小。
1.3离子镀
离子镀全称为真空离子镀膜技术,顾名思义离子镀的发生场所也是在真空下,其利用各种气体放电,产生等离子体,等离子体不断碰撞轰击靶材表面,使靶材表面部分粒子被电离,靶材离子在高压电场的作用下定向地沉积到被镀工件表面。离子镀是由美国Sandin公司在蒸发蒸镀以及溅射镀膜基础上开发而来。在离子镀中,为给离子提供更大的能量,加速其在电场中的运动,故在基体上施加一定的负偏压,这是离子镀与其他两种镀膜方式的主要区别。离子镀除了能加速镀膜效率外,还能改善膜层品质和性能,进一步提高膜-基结合牢度。由于以上优点,离子镀得到了较多的关注,在机械模具加工、包装膜领域得到较多应用,而与纺织相结合的应用与研究目前相对较少。
2化学气相沉积(CVD)镀膜技术
CVD镀膜技术主要包括以下几种:等离子体化学气相沉积、低压化学气相沉积、金属有机物化学气相沉积、光化学气相沉积以及热激发化学气相沉积。其中等离子体化学气相沉积镀膜技术在纺织上的应用已较为普遍,较为成熟。
等离子化学气相沉积(PCVD)是在较低的温度下,由等离子体作为能量源激发气体产生带电粒子,带电粒子的动能激发化学气相沉积反应的进行,以此在工件表面形成一层薄膜。其优点在于通常需要在高温下完成的化学沉积,用此方法可使化学沉积反应较低温度下进行,通常温度不高于600℃。
YuAnton等人借助等离子体辅助技术在非织造布表面沉积银、铜及氧化锌等3种纳米颗粒,制备抗菌材料,对其进行抗菌测试。结果在沉积了银和铜的样品中,细菌减少97%,而沉积了氧化锌的样品中,金黄色葡萄球菌减少了86%,说明经等离子体化学沉积后的非织造材料抗菌效果明显。
沈丽等人以全氟庚烷作为反应气氛,利用等离子体技术对纯棉织物进行表面功能处理,以获得拒水拒油棉织物。通过不断改变工作时间、功率以及压力等工艺参数,研究全经氟庚烷沉积后的棉织物的拒水拒油等级,以及时效性。经全氟庚烷处理后的棉织物拒水接触角可达150°,拒油接触角可达120°,具有较明显的拒水拒油效果。放置45天后,其拒水拒油性能基本不变。
陈杰运用6种不同的气体(O2、N2、He、Ar、H2和CH4)等离子体分别对聚酯PET进行表面改性处理,探究经等离子处理后织物表面润湿性能的变化情况。结果表明,经O2、N2、Ar、H2等离子体在3min内处理织物表面,织物表面张力增大,织物表面呈现出较好的润湿性能;表面润湿性能的提高是织物表面含氮或含氧极性基团的增加所致。
朱友水等利用低温等离子体对丙纶非织造布进行金属化处理,讨论了各工艺参数的变化对试样电阻的影响,得出经H2等离子处理后的样品具有一定的导电性。
3展望
与传统的电镀、化学镀等湿式镀膜技术相比,干式镀膜工艺过程简单,所镀膜层品质较好,膜基结合牢度较高,可镀物质种类多,生产过程无污染,低能耗。将其与纺织品结合,在纺织基材表面镀上不同物质的薄膜,可获得多功能的纺织品,其应用前景广阔,但目前用干式镀膜技术在纺织品表面镀膜较少。实现纺织品表面镀膜大规模生产的手段还是以传统的涂层及化学镀为主,会引起较多的环境污染,因此若能继续完善干式镀膜技术在纺织领域的应用理论,寻找可以加大工业化生产的方法,将会解决镀膜技术在环境污染这一方面的难题,同时将会拓宽纺织品的应用领域。
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等离子体物理范文
关键词:低温等离子体;协同作用;大气污染控制
中图分类号:X701文献标识码:A文章编号:1672-3198(2008)04-0240-02
目前,各种有毒有害气体的排放已造成严重的环境污染。低浓度有害气态污染物(如SO2、NOx、VOCs、H2S等)广泛地产生于能源转化、交通运输、工业生产等过程中。国际条例加强了对这些有害废气的限制。传统的治理方法如液体吸收法、活性炭吸附法、焚烧和催化氧化等已很难达到国际排放标准。
近年来兴起的低温等离子体催化(non-thermalplasmacatalysis)技术解决了传统的净化方法所不能解决的问题。用该项技术处理有机废气具有以下优点:①能耗低,可在室温下与催化剂反应,无需加热,极大地节约了能源;②使用便利,设计时可以根据风量变化以及现场条件进行调节;③不产生副产物,催化剂可选择性地降解等离子体反应中所产生的副产物;④不产生放射物;⑤尤其适于处理有气味及低浓度大风量的气体。但以下两方面还有待改进:①对水蒸气比较敏感,当水蒸气含量高于5%时,处理效率及效果将受到影响;②初始设备投资较高。该项技术在环境污染物处理方面引起了人们的极大关注,被认为是环境污染物处理领域中很有发展前途的高新技术之一。本文将探讨其与污染气体的作用过程及两者协同作用机理,并概述这一技术在废气治理方面的进展。
1低温等离子体技术原理与协同作用机理
1.1低温等离子体技术原理
等离子体是含有大量电子、离子、分子、中性原子、激发态原子、光子和自由基等组成的物质的第四种形态。其总正负电荷数相等宏观上呈电中性,但具有导电和受电磁影响的性质,表现出很高的化学活性。根据体系能量状态、温度和离子密度,等离子体通常可分为高温等离子体和低温等离子体(包括热等离子体和冷等离子体)。高温等离子体的电离度接近,各种粒子的温度几乎相同,并且体系处于热力学平衡状态,它主要应用于受控热核反应研究方面。低温等离子体则处于热力学非平衡状态,各种粒子温度并不相同。
低温等离子体可通过前沿陡、脉宽窄(纳秒级)的高压脉冲放电在常温常压下获得,其中的高能电子和O×、OH×等活性粒子可与各种污染物如CO、HC、NOX、SOX、H2S、RSH等发生作用,转化为CO2、H2O、N2、S、SO2等无害或低害物质,从而使废气得到净化。它可促使一些在通常条件下不易进行的化学反应得以进行,甚至在极短时间内完成,故属低浓度VOCs治理的前沿技术。
1.2协同作用机理
低温等离子体和催化协同作用处理废气的主要原理如下:等离子体中可源源不断地产生大量极活泼的高活性物种,这在普通的热化学反应中不易得到,这些活性物种(特别是高能电子)含有巨大的能量,可以引发位于等离子体附近的催化剂,并可降低反应的活化能。同时,催化剂还可选择性地促进等离子体产生的副产物反应,得到无污染的物质。但是目前国内外在等离子体和催化协同作用机理方面的分析和研究比较少,在这方面的认识还远远不够。
有学者认为,固相催化剂的活性是由它们的化学和物相组成,晶体结构以及活性比表面所决定。在等离子体的作用下,催化剂表面将形成超细颗粒(平均颗粒直径为5-500nm,比表面约为100m2/g),这将大大增加催化剂的比表面积,并且破坏催化剂的晶体结构,拥有更多的空穴,从而导致高的催化活性。相比普通的催化剂,等离子体作用后的催化剂有如下独特之处:①具有高度分布的活性物种;②能耗减少;③加强了催化剂的活性和选择性,延长了催化剂寿命;④缩短了制备时间。另外,等离子体的作用可促进催化剂中的组分均匀分布,降低对毒物的敏感程度。这些特性将使得等离子体―催化技术有更大的应用前景。
2研究进展
欧美和日本等国对低温等离子体催化技术的研究开展得比较早,主要把该技术应用于脱硫脱硝、消除挥发性有机化合物、净化汽车尾气、治理有毒有害化合物等方面。目前,很多国家的学术机构、政府和商业机构都在积极地开展此类研究。近年来,国内有很多学者在等离子体烟气脱硫脱硝、汽车尾气净化、有机废气处理等方面取得了较多实验结果,在这方面的研究已比较成熟。
2.1处理VOCs进展
国内外大量研究表明,等离子体-催化协同作用相比单个作用时能大大增强净化效果。KangM等人在常压下用等离子体/TiO2催化体系去除苯,催化剂的质量百分比为3%,苯的浓度为1000mg/m3,在仅有氧气等离子体没有TiO2催化剂时,40%的苯分解;在TiO2/O2等离子体下,脱除率达到70%;在O2等离子体中,TiO2负载于γ-Al2O3上时甲苯的转化率达到80%。
FutamuraS等对有害大气污染物(HAP)在低温等离子体化学处理中金属氧化物的催化活性进行了研究,在没有MnO2作催化剂时,苯的摩尔转化率为30%,而在有MnO2作催化剂时,苯的摩尔转化率可以大大提高。FranekeKP等人[3]研究指出,在仅有催化剂时,20%的DCE(二氯乙烯)转化成CO2;仅放电条件下,转化70%的DCE;只有当两者协同作用时,有90%的DCE被去除,并且CO2为主要氧化产物。
秦张峰等应用低温等离子体催化净化甲苯废气,采用了含CuO、Pd、Pt等活性组分的催化剂,当反应气流速为50-500mL/min,甲苯初始浓度为2000-20000mg/m3时,甲苯去除率为70%-95%,脱除量可达110mg/h。李锻等将双极性脉冲高压引入介质阻挡反应器对氯苯和甲苯的分解特性进行了实验研究,而以冯春杨、晏乃强和黄立维等人开展了脉冲电晕去除多种有机废气的研究,初始浓度为76.8mg/m3,苯的去除率达到61.4%,并对比了线―筒式和线―板式二种反应器对甲苯的去除率,在以Mn、Fe等作为催化剂时,可使去除率提高,催化剂活性的排序为Mn>Fe>Co>Ti>Ni>Pd>Cu>V,在去除各种有机废气中,甲醛最易去除,二氯甲烷最难,甲苯、乙醇、丙酮则处于其间。
2.2处理氮氧化合物进展
RajanikanthBS等人对模拟气体在等离子体放电催化中NOx的去除进行了实验研究,指出介质填充床的存在可使NO在低电压下有更高的去除效率。实验对三种不同的催化剂(Al2O3、BaTiO3、Al2O3+Pd)进行了探讨,发现BaTiO3颗粒在气体组成为NO、O2、N2以及NO在N2中时有更高的去除效率。在NO的初始浓度为265mg/m3时,NO的去除效率几乎达到99%。在模拟汽车尾气(组成为NO∶O2∶CO2∶N2)中,相比其他介质,涂了Pd的Al2O3催化剂有更高的NO去除效率,在室温下NO去除效率相当于300℃甚至更高温度下尾气在惯常催化剂作用下的效率。
FranekeKP等研究指出,仅在放电条件下,部分NO被氧化成NO2;在仅有氨作为还原剂,沸石作为催化剂时,可去除20%的NO;当等离子体置于催化之后,仅少量NO氧化成NO2;放电置于催化之前,约50%NO被去除;而当等离子体靠近催化放置时,有超过80%的NO转化成N2。
2.3净化机动车尾气进展
为实现美国环保局(EPA)提出的机动车尾气中NOx必须还原90%以上的目标,等离子体协同的催化体系在治理机动车排气方面有了很大进展。目前,用该项技术NOx的还原效率可达到65%以上,同时,该项技术还可脱除92%~96%的颗粒物,去除甲醛40%以上。
美国学者指出,在富氧废气中采用低温等离子体技术处理汽车尾气,可使NO在O2和碳氢化合物的协同作用下转变为NO2。而随后的金属氧化物催化剂可使NO2转化为N2。该方法强化了机动车排气中氮氧化物的还原,特别是那些相对较高硫含量的汽车尾气。MiessnerH等也指出,SCR和低温等离子体相结合净化机动车排气,加强了整体反应,在相对低的温度下就能有效地去除NOx。Al2O3和ZrO2作为催化剂的加入,促进了反应向有利方向进行。当供给每个NO分子30ever的能量,温度为300℃,气速为20000/h时,500mg/m3的NO能还原一半以上。
国内学者发明了一种后置式汽车尾气净化器,尾气经锥体分散后进入电场的催化剂中,在低温等离子体和催化剂的协同作用下,尾气净化率大大提高。该净化器一方面可使催化剂活性增加,转化率提高;另一方面可避免催化剂烧结,从而降低汽车尾气中有害气体的排放。与现有技术相比,该净化器具有以下优点:①将低温等离子体技术与催化技术相结合,技术得到升级;②适用于各种车型,不受汽车的原始排放限制,不同于现有的三元催化装置;③没有起燃温度限制,对冷车启动同样有效,且适用范围广;④结构紧凑,设计独特、新颖。
3展望
低温等离子体技术应用的可行性和条件试验已较充分,也有了大量理论基础,已为这项工艺简单、适用性强、流程短、能耗低、易于操作和自动化的新技术早日工业化打下了充分的基础。但在低温等离子体技术与催化协同作用方面研究较少,是一项全新的处理技术,二者相结合,等离子体场产生高能量活性粒子,促进催化反应,减少能耗;催化主导反应方向,让反应具有选择性,并能大大减少反应副产物,该技术被认为在处理VOCs、氮氧化物、机动车尾气方面都有着广阔的发展前景,但实际应用还很不成熟,必须投入足够力量进行更加深入的理论和实践研究。
参考文献
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