处理酚类废水的常用方法(6篇)

处理酚类废水的常用方法篇1

关键词：含酚废水光催化氧化反应机理

含酚类有机化合物属于芳香族化合物，属于美国国家环保局的129种优先控制的污染物种类，也是我国优先控制的污染物种类[1]。酚类化合物可以多种途径进入人体，如经皮肤接触，呼吸吸入和经口进入消化道等。人体若吸收被酚污染的水超量，可造成慢性中毒，出现各种神经系统症状及呕吐和腹泻等慢性消化道症状。

除了严重影响人类健康，酚类化合物也会对动植物产生危害。含酚废水灌溉农田会使农作物减产或死亡。含酚废水的毒性还会抑制水体中其它生物的自然生长速度，破坏水生生态平衡。因此，为了保护环境，更好治理水体污染问题，含酚废水的处理处置尤为重要。

一、含酚废水处理方法

工业上，含酚废水的来源十分广泛。焦化厂、炼铁厂、炼油厂、精细化工厂等都产生含酚废水。一般来说，废水除含酚之外，还含有油、氰化物、硫化物、悬浮物、氨氮、无机盐等成分。酚类物质对水生生命的极高毒性和难以生物降解是其造成的水污染主要原因[2]。

在实际工业化处理中，通常对高浓度的含酚废水，首先要考虑将酚加以回收利用；但是对酚类物质浓度不高、无回收经济价值的废水或者经回收处理后仍留有残余酚的废水，必须进行深度降解处理。目前，对苯酚废水处理技术的研究主要集中在生化处理技术、膜分离技术、溶剂萃取法、超声波以及电化学和光催化等高级氧化技术。各种方法各有优缺点和侧重点，在实际应用中受到不同情况和程度的限制。其中，具有强氧化能力的羟基自由基（・OH）为氧化剂的高级氧化技术，以其可快速将有机物矿化为CO2和H2O的特性，得到研究学者们的关注。其最典型的代表则是光催化氧化方法，已广泛应用于酚类污染物降解的研究中。

近几十年来，光催化氧化技术已经进行了大量的实验室研究工作，虽然大型工业化应用尚不成熟，但是因其降解效果明显、不产生二次污染的优点，获得各方青睐[3]。采用不同光催化技术针对该化工生产车间含酚废水的适用性进行研究，可确定可靠工艺参数，一定程度上可为实际工业应用提供理论依据。

二、光催化技术反应机理

光催化氧化技术可以分为非均相光催化氧化法和均相光催化氧化法。均相光催化氧化法主要以采用半导体光催化材料为主。在半导体光催化氧化法的基础上加入O3、H2O2、Fenton试剂等氧化剂，大大提高了氧化能力和光解速率。常用的均相光催化氧化体系有UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton等。

1.均相光催化反应机理

（1）UV/H2O2的反应机理包括[4]：

（2）UV通过有效光子直接激发有机物分子键解离进行光降解；

（3）H2O2直接氧化降解；

・OH间接氧化降解，即1分子的H2O2首先在紫外光照射下产生2分子的・OH，然后・OH与污染物发生氧化还原反应，・OH氧化一般占主导作用。

UV/Fe2+/H2O2是在Fe2+/H2O2的基础上引入紫外光照的技术，UV光能显著加速Fe2+/H2O2反应，除了H2O2可以直接分解成・OH，还能使Fe3+水解羟基化的Fe（OH）2+在紫外光作用下更加容易转化为Fe2+，可以促进Fe2+与Fe3+之间的相互转化，提高亚铁盐的利用率。

从总体上来说，UV/Fe2+/H2O2的降解过程中COD被氧化可以描述为如下过程：

第一步：

第二步：

2.非均相光催化反应机理

TiO2降解有机物机理如图所示[5]。当TiO2接收到的光子能量大于其禁带宽度（锐钛矿为3.3eV），其价带上的电子（e-）受到激发，跃过禁带进入导带，在价带留下带正电的空穴（h+）。所产生的正电荷空穴具有强氧化性，而跃迁电子具有强还原性，二者构成氧化还原体系。当光生e--h+对在离半导体表面足够近时，载流子移动到表面，活泼的空穴、电子都有足够能力吸附在表面上的物质发生氧化还原反应。与此同时，系统还存在电子与空穴的复合，因此需要抑制电子与空穴的复合，才能提高光催化效率。一般来说，通过加入俘获剂可以抑制复合，光致空穴俘获剂主要有OH-和H2O。光生e-和h+除了可直接与反应物作用外，还可与吸附在催化剂表面上的O2、OH-和H2O发生一系列反应，生成具有高度化学活性的羟基自由基・OH及H2O2，这些活性较高物质把吸附在催化剂表面上的有机污染物还原为CO2、H2O等。

三、光催化领域研究现状与发展

国内外研究者针对酚类有机化合物光催化技术进了大量的科学研究。如张轶等[6]评价比较了UV/TiO2、UV/H2O2、UV/TiO2/H2O2等体系下苯酚降解机制和动力学；刘琼玉等[7]通过Solar-Fenton氧化与生物降解技术联合降解酚类废水，对更为复杂的光催化复合体系进行了研究，等等。这些为光催化技术在高级氧化技术处理废水领域奠定了坚实的基础。

诸多实验室研究证明了光催化技术的良好去除效果，但是在其实现工业应用过程中，面临着运行成本较大、光源利用率低、催化剂失活、光催化反应器光分布不均匀等难题，这些问题使光催化技术的发展出现了巨大瓶颈。近几年，诸多的光催化研究从单纯针对催化剂种类、污染物种类、催化反应条件等问题的研究，转向对于光催化反应器的设计以及复杂体系降解情况的研究。

为了更好对光催化反应器内光分布进行设计，提高光源利用率，一些研究着开始研究光催化反应器内光分布情况。比如，QiangZhiming等[8]开发了在线监测系统对UV反应器内的光分布进行研究。除此之外，不少研究中引入了更新型的紫外光源进行光催化的研究，以求寻找更为能源利用率更高、经济实用型更强的紫外光源。关于不同光源对于UV/H2O2降解过程的影响的研究正在进行，引入更新的光源如LED节能光源也为光催化的研究提供一种新的思路。

目前，除了设计大型的新兴光催化反应器外，还需将光催化降解的技术应用到更为复杂的体系以适应工业废水所可能会出现的各种情况。最近几年，对于有机物复合体系光催化过程的研究也开始受到研究者的重视。如UV/H2O2苯酚与甲酚混合体系的动力学研究等。这些工作都为研究光催化处理更为复杂的工业废水体系提供了参考和理论依据。

参考文献

[1]朱菲菲，秦普丰，张娟等.我国地下水环境优先控制有机污染物筛选[J].环境工程技术学报，2013，3（5）：443-450.

[2]孙志斌，武巧仙.含酚废水处理方法及进展[J].精细与化学品专用，2012，20（8）：49-53.

[3]陈德强.高级氧化法处理难降解有机废水研究进展[J].环境保护科学.2005，31（132）：20-23.

[4]刘杨先，张军.UV/H2O2高级氧化工艺反应机理与影响因素最新研究进展.化学工业与工程技术，2011，32（3）：18-24.

[5]SaberAhmed，M.G.Rasul，WaydeN.Martens，etal.Heterogeneousphotocatalyticdegradationofphenolsinwastewater：Areviewoncurrentstatusanddevelopments.Desalination，2010，261（1-2）：3-18.

[6]张轶，黄若男，王晓敏等.TiO2光催化联合技术降解苯酚机制及动力学.环境科学，2013，34（2）：596-603.

处理酚类废水的常用方法篇2

关键词：工业；废水处理；发展趋势

中图分类号：U664文献标识码：A文章编号：

前言：工业废水是污染我国水环境最主要的来源，对工业废水污染进行防治是影响自然资源可持续利用和可持续保存、国民经济的可持续性发展的一个较为重要的因素。所以，我国一直都把防治工业污染作为环境保护的重中之重，同时也采取了很多行之有效的策略和对策，希望能够缓解工业废水对环境的深度污染。但由于目前我国的经济发展势头十分迅猛，而我国的工业生产又长期以来是处于低产出、低效率、高消耗、高投入，资源的浪费极为严重，废水和污染物的排放量极大，这样就导致了我国生态环境日益恶化、水环境污染十分的严重。因此，加强工业废水处理方法及发展趋势的探讨就显得尤为重要。

1.工业废水的分类

1.1工业生产过程中产生的废水、污水和废液．其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物以及生产过程中产生的污染物。①按工业废水中所含主要污染物的化学性质分类为含无机污染物为主的无机废水和含有机污染物为主的有机废水。例如，电镀废水和矿物加工过程的废水是无机废水．食品或石油加工过程的废水是有机废水。②按工业企业的产品和加工对象可分为造纸废水、纺织废水、制革废水、农药废水、冶金废水、炼油废水等。③按废水中所含污染物的主要成分可分为：酸性废水、碱性废水、含酚废水、含铬废水、含有机磷废水和放射性水等。

1.2此外也有从废水处理的难易度和废水的危害性出发，将废水中主要污染物纳为三类：

①废热，主要来自冷却水，冷却水可以回用；

②常规污染物，即无明显毒性而又易于生物降解的物质，包括生物可降解的有机物，可作为生物营养素的化合物，以及悬浮固体等；

③有毒污染物，即含有毒性而又不易生物降解的物质，包括重金属、有毒化合物和不易被生物降解的有机化合物等。

实际上，一种工业可以排出几种不同性质的废水，而一种废水又会有不同的污染物和不同的污染效应。例如染料工厂既排出酸性废水，又排出碱性废水。纺织印染废水，由于织物和染料的不同，其中的污染物和污染效应就会有很大差别。即便是一套生产装置排出的废水，也可能同时含有几种污染物。如炼油厂的蒸馏、裂化、焦化、叠合等装置的塔顶油品蒸气凝结水中，含有酚、油、硫化物。在不同的工业企业，虽然产品、原料和加工过程截然不同，也可能排出性质类似的废水。如炼油厂、化工厂和炼焦煤气厂等，可能均有含油、含酚废水排出。

1.3工业废水对环境的污染

①无毒物质的有机废水和无机废水的污染

②有毒物质的有机废水和无机废水的污染。

③含大量不溶性悬浮物废水的污染。

④含有废水产生的污染

⑤含高浊度和高色度废水产生的污染

⑥酸性和碱性废水产生的污染

⑦含有多种污染物质废水产生的污染

⑧含有氮、磷等工业废水产生的污染

2.工业废水处理新方法

2.1粉状活性炭生物物理处理工艺

在生物处理反应器中投入粉状活性炭，导致了新的生物物理处理工艺——PCAT工艺的发明，它将生物氧化和活性炭吸附组合在一个处理单元内。某场是一个生产450多种产品的大型制造厂，排放大量的染料废水和环氧基树脂废水。为了达到极其严格的地面水排放标准，经实验室模拟试验，采用PACT工艺取代原曝气池中的机械曝气装置，对现有的废水处理厂进行改造。改造后的处理厂出水可满足严格控制排放的所有指标，并具有下列优点：

提高了承受各种进水负荷冲击的稳定性；几乎消除了处理厂区的所有气味。湿式空气氧化工艺是利用空气或氧在高温高压下对水解反应物如硫化物、硫醇、酚类及油性碳氢化合物进行氧化。乙烯厂和炼油厂碱性废水的四个湿式氧化处理系统的运行表明，该系统具有很好的氧化效果。在150～200℃的条件下，乙烯厂废水中的总无机硫可去除99.99%以上，硫醇可去除99.99%以上，酚类可去除98.2%以上，炼油厂废水中总无机硫可去除99.97%以上，酚类可去除99.8%以上。用湿式空气氧化工艺在200～280℃的中温范围内对制药厂的酚和对氨基酚废水进行处理，200℃时，酚类去除99.8%，氨基酚去除99.95%，240℃时，酚类去除99.83%，氨基酚去除99.98%。

丙烯腈厂废水中的有害物质成分包括丙烯腈、乙腈、丙烯酰胺、苯、吡啶、吡唑、氰化物及溶解性固体等，以硫酸铵为主。这种废水的处理试验表明，湿式氧化需要280℃或更高的温度。采用PACT系统处理湿式氧化出水的二步综合工艺，可使总出水达到排放要求。在这个二步工艺中，对湿式氧化的出水进行蒸发以脱除硫酸铵，冷凝液采用PACT工艺进行处理，因湿式空气氧化系统还可用来再生饱和的粉状活性炭和降解生物污泥，这样可在处理过程中形成循环，从而不产生固体污染物(污泥)。

2.2催化氢硼化物化学还原工艺

使用石灰或碱处理印刷电路板的传统工艺可以简单去除其中的非络合金属阳离子，但对络合金属离子基本无效。去除络合金属离子应采用化学沉积法，因废水中含有有机络合剂，如氨甲基烯脂和聚氨基醇酒石酸盐。传统的沉积法是采用硫酸亚铁和（或）硫化钠，这种沉积法产生大量的沉泥，而且对操作人员的身体健康产生毒害作用。

催化氢硼化物化学还原工艺是以硫化硼作催化剂，用氢硼化物还原络合金属离子，以降低金属氧化物的离子状态，从而使金属离子不易产生络合作用。金属的沉淀不是以金属氢氧化物的形式，而是以金属的低价还原形式，乃至它的元素状态。

某个大规模处理厂运行表明，采用此工艺与传统方法相比，可将每套脱废水的有害固体沉淀量从200t降至60t。纺织和造纸工业由于使用金属化染料也产生大量含有络合金属离子的废水，氢硼化物还原工艺可成功地将其中的络合金属离子去除。如可将铜酞菁染料废水中的铜浓度及色度去除99%以上。

2.3过氧化氢和臭氧混合脱色工艺

制浆和造纸废水含有很高的色度,主要是由于传统的漂白工段没有完成脱除浆液中的有机载色体（主要是含有成色体的木质素）。对这种废水通常采用明矾或聚胺混凝沉淀工艺进行脱色，这种方法产生大量的需要进一步处置的沉泥。

过氧化氢和臭氧混合脱色工艺是采用过氧化氢和臭氧的混合体产生的具有高度氧化性的羟基，对载色体进行氧化漂白,而不是使之沉淀下来，这样不产生难以处置的大量沉泥。牛皮纸制浆和造纸废水的脱色处理表明，该方法可将色度脱除90%以上，与单用臭氧氧化或当前的沉淀工艺相比，此漂白工艺系统更经济、更有效。

3．工业废水处理发展趋势

生物处理方法是目前工业废水处理发展趋势。例如：好氧生物处理法能够去除掉工业废水中的COD和BOD5，由于好氧生物处理法的效率高、工艺成熟、稳定性好，所以目前获得了较为广泛的应用，但由于需要不间断供氧，所以这种方法的耗电也较高。目前可以采用厌氧法去除高浓度的工业废水中的COD和BOD5。但是，从好氧生物处理法的去除效率来看，BOD5的去除率不一定会很高，相反可能COD的去除率更加高一些。这是因为原来难以降解的COD在经过厌氧处理之后就可以转化为容易被生物进行降解的COD，这样就可以使高分子的有机物转化成为低分子的有机物。如果采用厌氧处理方法作为工业废水处理的第一级，同时再串以第二级的好氧法，就能够使经过净化的工业废水的COD含量下降到100mg/L~150mg/L。因此，厌氧法经常被用在处理含难降解的COD工业废水。

4.结束语

随着科技的不断进展，制浆造纸废水处理和资源化技术日新月异。传统的废水处理回用技术不断被革新和发展，同时，出现了许多更新的、更先进的技术。废水和资源是对立统一的，废水可以被认为是有待于开发的资源，只要技术过关、措施得当，废水完全可以转化为资源。

参考文献：

[1]邹家庆，工业废水处理技术[M]化学工业出版社2003.8

[2]高廷耀，顾国雄。水污染控制工程[M].北京：高等教育出版社，1999.5

处理酚类废水的常用方法篇3

[关键词]挥发酚分析测定方法比较

酚类是芳香烃的羟基衍生物，其羟基与苯环上的碳相连，根据苯环上羟基数目的多少，又可分为一元酚，二元酚及多元酚。在水质标准中，根据酚类化合物能否与水蒸气一起蒸发出，可将其分为挥发性酚与不挥发性酚两类。一元酚除对硝基酚外，酚及各种甲酚、二甲酚、氯酚及硝基酚等沸点在230℃以下的，属于挥发性酚；二元酚及多元酚沸点均在230℃以上，不能随水蒸汽蒸出，属不挥发性酚。

天然水中酚含量极微。水体中的酚类化合物主要来源于含酚废水，如焦化、煤气制造、石油精炼、木材防腐及石油化工所排放的工业废水。随着经济及相关工业的发展，水中的工业废水污染物也逐年升高，挥发性酚类化合物便是其中之一。

酚类物质为原生质毒，属高毒物质，其毒性作用是与细胞原浆中蛋白质发生化学反应，形成变性蛋白质，使细胞失去活性。酚类化合物作为水污染物进入食物链，当人体摄入一定量时，可出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、骚痒、贫血及各种神经系统症状。水体遭受酚污染后也会严重影响水产品的的产量和质量。水中含低浓度(0.1～0.2mg/L)酚类时，生长的鱼肉会带有异味；高浓度(>5mg/L)时则造成水产品中毒死亡。含酚浓度高的废水不宜用于农田灌溉，否则会造成农作物枯死或减产。

1挥发酚的测定方法

鉴于挥发酚对人体的危害，如何准确快速地测定环境水样中的挥发酚含量具有非常重要的现实意义。挥发酚的分析测定方法，近年来有很多报道，其中多以4-氨基安替比林分光光度法和流动注射分析方法为主。另外，溴化容量法、气相色谱法、液相色谱法等亦可用于挥发酚的分析测定。

1.14-氨基安替比林分光光度法

4-氨基安替比林分光光度法，有直接比色法和萃取法两种。国家标准HJ503-2009[1]明确规定了该方法的适用范围和操作规范。

1.1.1三氯甲烷萃取分光光度法

该方法为经典方法。酚类化合物于pH值10.0±0.2的介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料，可被三氯甲烷萃取，在460nm波长处有最大吸收。地表水、地下水和饮用水宜用萃取分光光度法，检出限为0.0003mg/L，测定下限为0.001mg/L，测定上限为0.04mg/L。

1.1.2直接比色法

酚类化合物于pH值10.0±0.2的介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料，显色后，在30min内，于510nm波长处有最大吸收。工业废水和生活污水宜用直接分光光度法测定，检出限为0.01mg/L，测定下限为0.04mg/L，测定上限为2.50mg/L。

目前各国普遍采用的4-氨基安替比林分光光度法，其优点是操作容易，分析快速，重复性好，而且由不同的酚类化合物反应所得到的产物，其最大吸收在同一波长。但是该法仍存在一些不足之处，如以铁氰化钾作为氧化剂，生成的络合物在水溶液中不是很稳定，通常要在半个小时内完成比色，否则会分解；烯醇-酮系统有干扰，由邻苯二酚和间苯二酚所生成的染料不能被三氯甲烷所萃取，测定结果会比实际水中的含量偏低；该方法操作费时，劳动强度较大，测定中所需要的试剂三氯甲烷对人体危害极大，4-氨基安替比林不易保存，容易潮解，测定时常常造成样品空白值的明显增高，而铁氰化钾在环境中遇到合适的条件会产生剧毒物，造成环境污染。

1.2溴化容量法

国家标准HJ502-2009[2]明确规定了该方法的适用范围和操作规范。

在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾产生）的溶液中，酚可与溴反应生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。将剩余的溴与碘化钾作用，释放出游离碘的同时，溴代三溴酚也与碘化钾反应生成三溴酚和游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的游离碘，并根据其消耗量，计算出挥发酚的含量。本法适用于含高浓度挥发酚工业废水中挥发酚的测定。该标准检出限为0.1mg/L，测定下限为0.1mg/L，测定上限为45.0mg/L。

用溴化容量法分析挥发酚的含量时，不同种类的酚在不同反应条件下的溴化量不同，与作用时间长短、溴化温度、溴的过量度均有关系，因此所测得的结果只能以相对的苯酚的量来表示[3]。

1.3流动注射分析方法

流动注射分析（FlowInjectionAnalysis，FIA）是20世纪70年代中期发展起来的一种新型高效的连续流动分析技术，在封闭的管路中载流试剂连续流动，注入一定体积的样品，试剂与样品混合反应，流过检测器从而被检测。通过仪器参数的设定，可准确控制注入样品的体积和液体流速来获得最佳的重现性，消除样品交叉污染，具有批量分析速度快，精确度和灵敏度高，试剂和样品消耗量少，操作自动化以及可以与多种检测手段联用等特点，目前这种技术已在各种分析领域得到广泛的应用。吴宏[4]、汪小丰[5]、王春来[6]等人报道了流动注射分析技术在水中挥发酚含量测定的相关应用。

处理酚类废水的常用方法篇4

关键词流程焦化废水萃取

近20年来,县以上工业废水处理率已达80%,而城镇生活污水的处理率不到10%。因而“九五”期间污水的治理是控制水污染的重点。预期“九五”项目完成后,每年消减COD3.36MT,工业废水治理项目每年消减COD1.36MT.通过消减有机污染物的排放总量,保证人民生活和工农业用水安全。

焦化含酚废水的处理一般采用两级废水处理的方式,第一级是预处理,将浓度的酚(2～12g/L)降到200～300mg/L以下,并适当降低水中的污染物浓度,然后进行第二级生化处理,使其达标排放。本文主要介绍用萃取脱酚工艺进行焦化含酚废水预处理,该法可以大幅度降低水中的酚含量,回收酚钠盐,有较好的经济效益。

一、废水来源

杭州某焦化厂主要生产焦碳、商业媒气、硫铵和轻苯等化工产品。该厂焦油回收系统采用硫铵流程,焦油加工采用管式炉两搭连续蒸馏,工业奈生产工艺为双炉双搭连续蒸馏、洗涤、精制。在焦炉煤气冷却、洗涤、粗苯加工及焦油加工过程中,产生含有酚、氰、油、氨及大量有机物的工业废水。

二、设计水量、水质

含酚废水处理量:41～52m3/h

含酚量:10500～1550/L

含油:290/L

含氰离子:20/L

三、处理流程及说明

在含酚废水中加入萃取剂,使酚溶入萃取剂。含酚溶剂用碱液反洗,酚以钠盐的形式回收,碱洗后的溶剂循环使用。萃取剂对混合物中的各组分应有选择性的溶解能力,并且易于回收,对于萃取脱酚工艺来说,通常选用重苯溶剂油或N-503煤油。

萃取设备的结构应有利于溶剂和污水的混合,使得相表面充分接触、更新。选择设备时要考试其脱酚的效率、对负荷的适应能力、废水和溶剂的特性以及操作和费用的问题。

工艺流程如图1

该厂各种高浓度含酚废水流入氨水池均化,池底的焦化类物质定期排出。高浓度含酚废水经焦碳过滤器除油,使出水符合进生化处理装置的要求。吸附油的焦碳定期用蒸气吹脱。除油后的含酚废水经冷却器冷却至55～65℃进入萃取塔上部。萃取剂选用N-503煤油,由循环油泵打入萃取塔底部。溶剂油与高浓度含酚废水在萃取塔中逆流接触,绝大部分酚转移至溶剂油中,溶剂油经碱洗后进入中间油槽,循环使用。

萃取后的含酚废水由萃取塔排出,经蒸氨脱除部分氨,再与其它废水混合,进入隔油池除油,然后经过调节池调节水质水量后,进入生化处理流程。

四、处理效果

五、主要构筑物及工作参数

1.主要构筑物

2.工作参数

脱酚效率:80%

稀碱浓度:18%-20%

萃取温度:54-66度

碱盐:含酚≥18%游离碱≤2%

处理酚类废水的常用方法篇5

摘要:

鲁奇加压气化废水中含有大量酚类化合物，分析酚类物质种类和含量对处理这类废水有指导意义。通过将水样溶于丙酮，使用无水硫酸钠小柱除去丙酮溶液中水分的方法对水样进行处理，前处理方法简单方便。使用GC－MS定性分析水样中酚类，并建立了8种酚类目标物的定量分析方法。结果表明，在0.2～20mg/L的范围内线性良好，回收率在72%～105%之间，相对标准偏差(n=3)为1.4%～7.9%。该方法简单可靠，适用于测定煤气化废水中酚类物质的含量。

关键词:

废水;酚类化合物;GC－MS;分析方法

现代煤化工项目中煤的气化是重要的工艺，其中鲁奇加压气化是比较成熟的气化工艺。气化产生的洗气废水含有酚氨等高浓度难降解有机污染物，这类废水中的酚类化合物组成复杂，危害大，影响范围广。美国EPA的129项优先控制污染物中有11项是酚类化合物［1］，我国水中优先控制污染物黑名单中酚类化合物也有6项［2］。含酚废水的处理是国内外煤化工行业中的重大课题之一［3］，分析酚水组成和含量对酚回收和废水处理等工艺有参考和指导意义。目前酚类的常用测定方法有溴量法、分光光度法、气相色谱法［4－6］，但存在着前处理复杂，测定流程繁琐等问题。利用丙酮和水互溶的性质，将酚水样加入到丙酮溶剂中，混合均匀后通过自制的无水硫酸钠小柱除去水分，并使用丙酮洗脱，得到含目标物的丙酮溶液，直接进GC－MS分析。克服了传统的液液萃取方法萃取效率不高，操作时间长，消耗较多有机溶剂等缺点。前处理方法简单方便，可以对煤气化酚水中主要的8种酚类物质同时检测。

1实验部分

1.1仪器与试剂岛津GCMS－QP2010Ultra气质联用仪，色谱柱Rtx－5MS(30m，0.25mm，0.25μm)。丙酮(色谱纯);无水硫酸钠(分析纯，使用前650℃灼烧4h);酚类化合物:苯酚、2－甲基苯酚、3－甲基苯酚、2，4－二甲苯酚、2，3－二甲苯酚、3，4－二甲苯酚、4－乙基苯酚、邻苯二酚。

1.2GCMS分析参数GC参数:进样口温度为150℃，氦气作载气，流速为0.8mL/min，1∶5分流进样，柱温起始温度为60℃，保持1min，5℃/min升至150℃保持2min。MS参数:EI离子源，Scan模式下扫描范围m/z=35～250，溶剂延迟2.5min，扫描时间3～16min。SIM模式下质谱条件如表1所示。

1.3酚水样品前处理为了将样品中的酚类物质提取出来，采用直接将样品与丙酮混合，再除去混合溶液中水分的方法。实际样品为某煤制天然气公司酚氨回收装置入口酚水。由于样品含酚类浓度较高，应少量取样。取0.20mL样品，加入到5mL丙酮中，混合均匀。使用自制的无水硫酸钠小柱:在10mL注射器内部底层铺一层玻璃纤维滤膜，加入2g经处理过的无水硫酸钠，在上面再加一层玻璃纤维滤膜，用5mL丙酮冲洗小柱进行预清洗。将上述酚水混合溶液分次加入到小柱中，并用丙酮清洗小柱，定容至25mL，待检测。上述步骤的目的是将水样中的目标物转移至有机溶剂丙酮中，并除去水分，同时稀释了样品。

1.4样品定性分析煤气化产生酚水中的酚类物质种类较多、含量复杂，用质谱检测器对酚水样进行定性。在Scan扫描模式下得到总离子色谱图如图1所示。通过对含量较高的8个目标物进行质谱谱图对比，确定样品成分。8个主要目标物组成及其保留时间如表2所示。

1.5定量分析在定性分析的GCMS方法基础上建立SIM扫描方法，并配制8种酚类系列混合标准溶液，质量浓度别为0.2、1、5、10、20mg/L。以峰面积定量，得到标准曲线，如表2所示。

2结果与讨论

2.1前处理方法的优化为使方法简单可靠，对前处理方法进行了优化，参考实际样品质量浓度范围，配置了8种酚类物质的空白加标溶液，各种酚类化合物的质量浓度为200mg/L。对取样量和无水硫酸钠用量进行了优化，当所取水样量＞0.4mL时，所需要的无水硫酸钠较多，且峰形变宽严重，综合考虑取样量为0.2mL。分别使用1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5g无水硫酸钠对样品脱水，发现当无水硫酸钠＜1.5g时，无法将水分脱除完全，使部分酚类物质无法转移至丙酮溶剂中，且会有柱流失的现象，使用大于3.0g无水硫酸钠时回收率降低，所以使用2.0g无水硫酸钠。

2.2方法可靠性对空白水样采用标准加入法，添加质量浓度为25、100、200mg/L，所得回收率和相对标准偏差如表3所示(n=3)。各目标物的加标回收率和相对标准偏差均良好，说明此样品前处理分析方法可靠。

3结论

为了分析水样中酚类物质，将水样与丙酮溶剂互溶，使用无水硫酸钠小柱除去样品中水分，建立了丙酮提取水样中酚类物质，气相色谱质谱联用仪同时检测8类酚类物质的分析方法。该方法前处理方便快捷，可靠性好，适用于含酚废水中酚类物质的测定。

参考文献

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处理酚类废水的常用方法篇6

关键词：焦化废水处理技术

焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大，性质非常稳定，是一种典型的难降解有机废水。它的超标排放对人类、水产、农作物都构成了很大危害。如何改善和解决焦化废水对环境的污染问题，已成为摆在人们面前的一个迫切需要解决的课题。

目前焦化废水一般按常规方法先进行预处理，然后进行生物脱酚二次处理。但是，焦化废水经上述处理后，外排废水中氰化物、COD及氨氮等指标仍然很难达标。针对这种状况，近年来国内外学者开展了大量的研究工作，找到了许多比较有效的焦化废水治理技术。这些方法大致分为生物法、化学法、物化法和循环利用等4类。

1生物处理法

生物处理法是利用微生物氧化分解废水中有机物的方法，常作为焦化废水处理系统中的二级处理。目前，活性污泥法是一种应用最广泛的焦化废水好氧生物处理技术。这种方法是让生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触；溶解性的有机物被细胞所吸收和吸附，并最终氧化为最终产物（主要是CO2）。非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用[1]。基本流程如图1所示。

但是采用该技术，出水中的CODCr、BOD5、NH3-N等污染物指标均难于达标，特别是对NH3-N污染物，几乎没有降解作用。近年来，人们从微生物、反应器及工艺流程几方面着手，研究开发了生物强化技术：生物流化床，固定化生物处理技术及生物脱氮技术等。这些技术的发展使得大多数有机物质实现了生物降解处理，出水水质得到了很大改善，使得生物处理技术成为一项很有发展前景的废水处理技术。合肥钢铁集团公司焦化厂、安阳钢铁公司焦化厂、昆明焦化制气厂采用A/O（缺氧/好氧）法生物脱氮工艺，运行结果表明该工艺运行稳定可靠，废水处理效果良好，但是处理设施规模大，投资费用高。上海宝钢焦化厂将原有的A/O生物脱氮工艺改为A/OO工艺，污水处理效果优于A/O工艺[2]，运行成本有所降低，效果明显。

总的来看，生物法具有废水处理量大、处理范围广、运行费用相对较低等优点，改进后的新技术使焦化废水处理达到了工程应用要求，从而使得该技术在国内外广泛采用。但是生物降解法的稀释水用量大，处理设施规模大，停留时间长，投资费用较高，对废水的水质条件要求严格，废水的pH值、温度、营养、有毒物质浓度、进水有机物浓度、溶解氧量等多种因素都会影响到细菌的生长和出水水质，这也就对操作管理提出了较高要求。

2化学处理法

2.1催化湿式氧化技术

催化湿式氧化技术是在高温、高压条件下，在催化剂作用下，用空气中的氧将溶于水或在水中悬浮的有机物氧化，最终转化为无害物质N2和CO2排放。该技术的研究始于20世纪70年代，是在Zimmerman的湿式氧化技术的基础上发展起来的。在我国，鞍山焦耐院与中科院大连物化所合作，曾经成功地研制出双组分的高活性催化剂，对高浓度的含氨氮和有机物的焦化废水具有极佳的处理效果[3]。

湿式催化氧化法具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高，国内很少将该法用于废水处理。

2.2焚烧法

焚烧法治理废水始于20世纪50年代。该法是将废水呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化，分解成为完全燃烧产物CO2和H2O及少许无机物灰分。

焦化废水中含有大量NH3－N物质，NH3在燃烧中有NO生成，NO的生成会不会造成二次污染是采用焚烧法处理焦化废水的一个敏感问题。杨元林[4]等通过研究发现，NH3在非催化氧化条件下主要生成物是N2，不会产生高浓度NO造成二次污染。从而说明，焚烧处理工艺对于处理焦化厂高浓度废水是一种切实可行的处理方法。然而，尽管焚烧法处理效率高，不造成二次污染，但是其昂贵的处理费用（约为167美元／t[5]）使得多数企业望而却步，在我国应用较少。

2.3臭氧氧化法

臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有机物，微生物迅速反应，可除去废水中的酚、氰等污染物，并降低其COD、BOD值，同时还可起到脱色、除臭、杀菌的作用。

臭氧的强氧化性可将废水中的污染物快速、有效地除去，而且臭氧在水中很快分解为氧，不会造成二次污染，操作管理简单方便。但是，这种方法也存在投资高、电耗大、处理成本高的缺点。同时若操作不当，臭氧会对周围生物造成危害。因此，目前臭氧氧化法还主要应用于废水的深度处理。在美国已开始应用臭氧氧化法处理焦化废水[6]。

2.4等离子体处理技术

等离子体技术是利用高压毫微秒脉冲放电所产生的高能电子（5～20eV）、紫外线等多效应综合作用，降解废水中的有机物质。等离子体处理技术是一种高效、低能耗、使用范围广、处理量大的新型环保技术，目前还处于研究阶段。有研究表明[7]，经等离子体处理的焦化废水，有机物大分子被破坏成小分子，可生物降解性大大提高，再经活性污泥法处理，出水的酚、氰、COD指标均有大幅下降，具有发展前景。但处理装置费用较高，有待于进一步研究开发廉价的处理装置。

2.5光催化氧化法

光催化氧化法是由光能引起电子和空隙之间的反应，产生具有较强反应活性的电子（空穴对），这些电子（空穴对）迁移到颗粒表面，便可以参与和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法对水中酚类物质及其他有机物都有较高的去除率[8]。高华等[9]在焦化废水中加入催化剂粉末，在紫外光照射下鼓入空气，能将焦化废水中的所有有机毒物和颜色有效去除。在最佳光催化条件下，控制废水流量为3600mL/h，就可以使出水COD值由472mg/L降至100mg/L以下，且检测不出多环芳烃。

目前，这种方法还仅停留在理论研究阶段。这种水处理方法能有效地去除废水中的污染物且能耗低，有着很大的发展潜力。但是有时也会产生一些有害的光化学产物，造成二次污染。由于光催化降解是基于体系对光能的吸收，因此，要求体系具有良好的透光性。所以，该方法适用于低浊度、透光性好的体系，可用于焦化废水的深度处理。

2.6电化学氧化技术

电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。目前的研究表明，电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。

Chang等[10]用PbO2/Ti作为电极降解焦化废水。结果表明：电解2h后，COD值从2143mg/L降到226mg/L，同时760mg/L的NH3-N也被去除。研究还发现，电极材料、氯化物浓度、电流密度、pH值对COD的去除率和电化学反应过程中的电流效率都有显著影响。

梁镇海等[11]采用Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2处理焦化废水，使酚的去除率达到95.8％，其电催化性能比Pb电极优良，比Pb电极可节省电能33％。

2.7化学混凝和絮凝

化学混凝和絮凝是用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒，以降低废水的浊度和色度，但对可溶性有机物无效，常用于焦化废水的深度处理。该法处理费用低，既可以间歇使用也可以连续使用。

混凝法的关键在于混凝剂。目前一般采用聚合硫酸铁作混凝剂，对CODCr的去除效果较好，但对色度、F-的去除效果较差。浙江大学环境研究所卢建航等[12]针对上海宝钢集团的焦化废水，开发了一种专用混凝剂。实验结果发现：混凝剂最佳有效投加量为300mg/L，最佳混凝pH范围为6.0~6.5；混凝剂对焦化废水中的CODCr、F-、色度及总CN都有很高的去除率，去除效果受水质波动的影响较小，混凝pH对各指标的去除效果有较大的影响。

絮凝剂在废水中与有机胶质微粒进行迅速的混凝、吸附与附聚，可以使焦化废水深度处理取得更好的效果[13]。马应歌等[14]在相同条件下用3种常用的聚硅酸盐类絮凝剂(PASS，PZSS，PFSC)和高铁酸钠(Na2FeO4)处理焦化废水，实验结果表明，高铁酸钠具有优异的脱色功能，优良的COD去除、浊度脱除性能，形成的絮凝体颗粒小、数量少、沉降速度快、且不形成二次污染。

3物理化学法

3.1吸附法

吸附法就是采用吸附剂除去污染物的方法。

活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，是最常用的一种吸附剂。活性炭吸附法适用于废水的深度处理。但是，由于活性炭再生系统操作难度大，装置运行费用高，在焦化废水处理中未得到推广使用。上海宝钢曾于1981年从日本引进了焦化酚氰废水三级处理工艺，但在二期工程中没有再建第三级活性炭吸附装置，以上所述就是原因之一[2]。

山西焦化集团有限公司利用锅炉粉煤灰处理来自生化的焦化废水。生化出口废水经过粉煤灰吸附处理后，污染物的平均去除率为54.7％。处理后的出水，除氨氮外，其它污染物指标均达到国家一级焦化新厂标准，和A/O法相近，但投资费用仅为A/O法的一半[15]。该方法系统投资费、运行费都比较低，以废治废，具有良好的经济效益和和环境效益。但是，同时存在处理后的出水氨氮未能达标和废渣难处理的缺点。

刘俊峰等[16]采用高温炉渣过滤，再用南开牌H-103大孔树脂吸附处理含酚520mg/L、COD3200mg/L的焦化废水，处理出水酚含量≤0.5mg/L，COD≤80mg/L，达到国家排放标准。黄念东等[17]研究了细粒焦渣对焦化废水的净化作用。他们对颗粒大小、pH、溶液滤速等各种因素对吸附能力的影响因素作了考察，结果显示，含酚30mg/L的液体，在流速为4.5mL/min，pH为2～2.5，温度25℃的条件下，酚的去除率为98％。

3.2利用烟道气处理焦化废水

由冶金工业部建筑研究总院和北京国纬达环保公司合作研制开发的“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法”已获得国家专利。该技术将焦化剩余氨水去除焦油和SS后，输入烟道废气中进行充分的物理化学反应，烟道气的热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气与烟道气中的SO2反应生成硫铵[18]。

这项专利技术已在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。监测结果表明，焦化剩余氨水全部被处理，实现了废水的零排放，又确保了烟道气达标排放，排入大气中的氨、酚类、氰化物等主要污染物占剩余氨水中污染物总量的1.0％～4.7％[19]。

该方法以废治废，投资省，占地少，运行费用低，处理效果好，环境效益十分显著，是一项十分值得推广的方法。但是此法要求焦化的氨量必须与烟道气所需氨量保持平衡，这就在一定程度上限制了方法的应用范围。

4废水循环利用

将高浓度的焦化废水脱酚，净化除去固体沉淀和轻质焦油后，送往焦炉熄焦，实现酚水闭路循环。从而减少了排污，降低了运行等费用[20]。但是此时的污染物转移问题也值得考虑。

5结论

焦化废水治理技术能否成功应用，主要受3个因素制约：处理效果、投资运行费用以及是否会造成二次污染。目前的各种治理技术还不能完全满足这三方面的要求。它们各有优缺点，这就需要因地制宜地选择适合自身特点的技术方法，以及对现有方法的有机结合来取得比较满意的效果。同时，还要进一步研究开发处理效果更好、投资运行费用更低、无二次污染、易于操作管理的新技术，这样才能更加适合国情，才会有更广阔的发展前景。

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